废食用油活性炭脱色工艺的研究.pdf

第 2卷?第 5期环 境 工 程 学 报Vol.2,No.52 0 0 8 年 5 月Chinese Journal of Environ m entalEngineeringM ay 2 0 0 8废食用油活性炭脱色工艺的研究张?军?岑新光?解?强*?王艳艳?李兰亭(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)摘?要?脱色处理是提高废食用油油品质量、利用其生产生物柴油的关键环节之一。研究餐饮废食用油活性炭吸附脱色工艺,考察典型木质活性炭和煤基活性炭对脱色效果的影响,并将活性炭结构、性能指标与其脱色能力进行关联。结果表明,以弱粘性煤和褐煤为原料制备的活性炭对废食用油脱色效果较好;活性炭的总孔容积、总比表面积、微孔比表面积、微孔容积、碘值和亚甲基蓝值等性能指标与脱色效果关联度不大,而活性炭的孔径和中孔容积是决定活性炭脱色效果的主要指标。优化后废食用油活性炭脱色工艺的主要参数是:活性炭用量 7%,炭粒度 100 300目,脱色温度 90 120?,吸附时间为 30m in,搅拌速度为 10 r/m in,废食用油的脱色率在 50%65%。关键词?废食用油?脱色?活性炭中图分类号?O647?31+4?文献标识码?A?文章编号?1673?9108(2008)05?0716?05Decoloration ofwaste vegetable oil by activated carbon adsorptionZhang Jun?Cen Xinguang?XieQ iang?W ang Yanyan?L i Lanting(School ofChemical and Environmental Eng ineering,China University ofM ining&Technology,Beijing 100083)Abstract?Decoloration ofwaste vegetable oil plays an i mportant role in the i mprovement of oil quality andthe process of preparation of biologic diesel from recycled oi.l The effects of origin from representative ligneousand coaly activated carbons,structure,capability of activated carbons and processparameters on the decolorationefficiency were experi mentally investigated.The results show that activated carbon based on lignite and weaklycaking coal is better for decoloration.The specifications of activated carbon such as total pore volume,specificsurface area,m icro?pore specific surface area,m icro?pore volu m e,iodine nu mber value,methylene blue numberof activated carbon are not obviously relevant to its decoloration capacity.Meanwhile,meso?pore volume and av?erage pore diameter of activated carbon are proper indices.The weakly caking coal?based activated carbon ischosen as decolorant and the opti m ized para m eters for decoloration process is established as follow ings:activatedcarbon concentration is 7%;sizes of activated carbon is100 300mesh;initialdecoloration temperature is90120?;adsorption ti me is 30m in and agitating rate is 10 r/m in,and as a result the decoloration rate can reach50%65%.Key words?waste vegetable oi;l decoloration;activated carbon基金 项 目:高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 资 助 项 目(20060290006)收稿日期:2008-01-02;修订日期:2008-01-29作者简介:张军(1976),女,博士研究生,讲师,主要从事炭材料制备与应用研究工作。E?mai:ljobwy *通讯联系人,E?mai:l dr?x ieq ?废食用油是指饭店、家庭及食物加工点煎炸食物后的剩油或从抽、排油烟机中回收的废油。这类油脂颜色深、粘度大、酸值、过氧化值升高,酸腐败程度加深,而且含有多种致癌物质。若将废食用油土法炼制后再重新使用,会严重危害人民群众的健康和生命。若将废食用油直接排入水体,由于脂肪酸含量较高,不仅会阻塞、腐蚀管道,还会造成水体大面积的富营养化。因此回收综合利用废食用油,是从根本上解决废食用油回流入食用油市场和污染环境的最佳方法 1。废食 用油 的综 合利 用主 要有 以 下几 种方法 1 3:(1)废食用油中的脂肪酸含量较高,可用于皂化反应制备洗涤剂等日化产品;(2)将废食用油作为溶剂溶解塑料制造涂料;(3)用于制备饲料用油;(4)废食用油中的脂肪酸甲酯可与甲醇反应制备生物柴油。前面 3种方法对废食用油需求量较少,技术不成熟,应用不够广泛,而利用废食用油生产生物柴油,不仅能实现废食用油的资源化利用,也第 5期张?军等:废食用油活性炭脱色工艺的研究能部分缓解生物柴油油料短缺的状况,成为近年来研究热点之一。美国、英国、澳大利亚和日本等一些发达国家竞相发展利用废食用油制造生物柴油技术 4 8。废食用油成分复杂,杂质的含量大,有浓烈的特殊臭味,特别是含有数量和种类不同的色素,影响了生物柴油的色泽和品质,因此废食用油脱色成为利用其生产生物柴油的必要工艺环节。废食用油脱色主要是指脱除高温下油脂氧化或受到脂质氧化酶作用生成的氧化产物、色素体、多环芳烃、磷脂与糖脂等有色物质,同时还可以除去微量金属、皂粒、胶质、残留农药和其他杂质。活性白土吸附脱色法是油脂加工行业中常用的脱色方法 9 12,与活性白土相比,活性炭作为一种优良的吸附剂,在液相中不仅能够除去色素及其前驱物质、调整香味、脱臭、除去胶体、除去妨碍结晶的物质及提高产品的稳定性能,而且还能够再生使用,在制糖工业、酿酒、食油精炼等食品加工行业应用广泛 13,14。但是活性炭种类繁多,吸附性能差异很大,目前国内外关于活性炭对废食用油的脱色研究较少。本实验选取了具有代表性的 5种不同原料的活性炭,分别考察了它们对废食用油脱色效果的影响,并将活性炭结构、性能指标与其脱色能力进行关联,从中筛选出脱色效果最佳的活性炭,并研究了其粒径、吸附时间、活性炭的添加量、脱色温度和搅拌频率对脱色效果的影响,确定了最优的脱色工艺条件。1?实?验1.1?实验样品本实验选用的废食用油主要来自于具有代表性的餐饮废油,其性能指标为:密度 0.95 g/cm3,水分及挥发分 0.28%,色度(446 nm 吸光值)0.810,酸价 4.08mg KOH/g 油,过氧化值 14.2 meq/kg。脱色吸附剂活性炭选择了 5种由不同的生产原料制备的商品活性炭(表 1)。表 1?活性炭样品Table 1?Activated carbon sam ples炭种编号粒径(mm)生产原料生产厂家A0.006 0.017弱粘煤大同市云光化工厂B0.006 0.017 太西无烟煤宁夏太西活性炭厂C0.001 0.006 东南亚椰壳唐山建新活性炭有限公司D0.002 0.004褐 煤大同丰华活性炭有限责任公司E0.007 0.017长焰煤信鹏活性炭厂1.2?实验方法将 4个烧杯中分别加入 100 g废食用油样品,按样品质量的 0%、4%、7%和 10%添加活性炭,然后按照图 1的脱色过程,选择不同种类的活性炭进行脱色实验,研究活性炭的吸附性能、粒径、吸附时间、脱色温度和搅拌频率对废食用油脱色效果的影响。图 1?脱色过程Fig.1?Process ofdecoloration1.3?活性炭的分析方法按 GB7702.7?1997测定碘吸附值;按 GB7702.6?1997测定亚甲基蓝吸附值。采用 Autosorb?1?MP型气体吸附仪(美国 Quantachrom 公司)测定活性炭在液氮温度下对氮气的等温吸附线,经解析计算得到活性炭的孔径分布、比孔容积及比表面积。1.4?脱色率的测定评定油脂色泽和脱色工艺效果的标准有适用于浅色毛油、脱酸油的罗维朋比色法和适用于深色油脂的分光光度法。废食用油外观呈黄褐色,属于深色油品,故采用深色油脂的分光光度法,通过测得在固定波长下的透光率测定脱色效果。不同油品的固定波长不一样,一般在 300 600 n m 之间。将废食用油加入 1 c m 的比色皿中,用分光光度计测定从 300 600 nm的吸光值,测试结果表明,废食用油在 446 nm处有最大吸收峰,故以 446 nm光谱吸收计算脱色率。脱色率=A0-A1A0?100%(1)式中:A0为脱色前油的吸光值;A1为脱色后油的吸光值。2?结果与讨论2.1?活性炭种类对废食用油脱色效果的影响活性炭吸附脱色是脱除溶解于油中的色素或以胶态粒子分散于油中色素的一种方法。活性炭根据原料的不同分为木质活性炭和煤质活性炭,生产原料不同,活性炭产品的性能差异很大,对废食用油中色素的吸附能力也不同。717环境工程学报第 2卷图 2?活性炭种类对废食用油脱色的影响F ig.2?Effect of different kinds of activated carbonson decoloration ofwaste vegetable oil从图 2可知,A炭和 D炭的吸附脱色效果较好,A炭和 D炭最高脱色率接近 60%。C炭脱色效果最差,即使将活性炭添加量增大到 10%时,脱色率也仅为 24%。E炭的脱色效果也较差,当加炭量为10%时,其脱色率仅为 30?2%,低于 A炭、D炭和 B炭加炭量为 4%时的脱色率。脱色效果较好是以弱粘煤为原料生产的 A炭和以褐煤为原料生产的 D炭,脱色效果差的是以椰壳为原料生产的 C炭。2.2?活性炭吸附性能对废食用油脱色的影响根据图 2的结果将 5种炭的脱色能力排序为:D?A B E C。表 2列出了 5种活性炭的总孔容积、总比表面积、微孔容积、微孔比表面积、碘值和亚甲蓝值。显然,活性炭对废食用油的脱色能力与活性炭总孔容积、总比表面积、微孔容积、微孔比表面积、碘值和亚甲蓝值相关性不好,不能将这些指标作为选择脱色活性炭的依据。与此同时,活性炭对废食用油的脱色能力与活性炭的平均孔径和中孔容积大体成正比,具有较好的相关性。表 2?活性炭的吸附性能Table 2?Adsorption capacity of activated carbon性能指标ABCDESBET(m2/g)9216211 3821 0071 018V(mL/g)0.5560.3280.7710.6550.562VMes?BJ H(mL/g)0.1890.0690.1430.3070.153SMes?BJH(m2/g)17673161280181VM ir?DR(mL/g)0.4220.2810.6720.4280.454SM ir?DR(m2/g)1 1967961 9041 2121 285d(nm)2.392.192.082.642.17碘值(mg/g)9057221 065899914亚甲基兰(mg/g)143110180166157活性炭的孔在吸附时起着不同的作用。大孔具有多层吸附作用;中孔为被吸附质的通路而支配着吸附速度并且能毛细管凝结,对不能进入微孔的大分子也起吸附定位作用;微孔起着主要的吸附作用 15,16。在气相中吸附时微孔起主要吸附作用,但在液相吸附中,中孔对大分子的吸附起着重要的作用,中孔含量越高,孔径越大,吸附作用越强。废食用油的脱色属于液相吸附,被吸附物质是色素体、多环芳烃、磷脂、糖脂和氧化物等分子量较大的有机物质。从图 3可以看出 B炭在 0?4 2 nm 处出现峰值,大于 2 n m 以上的平缓下滑,4 6 nm 区域微分孔容积几乎为零,说明 B炭的孔隙结构微孔较为发达,中孔含量很低,孔径分布较窄。C炭在 1 2 nm之间出现了最大的峰值,在 2 3 nm区间,C炭微分孔容积值迅速下滑,3 6 nm 微分孔容积值几乎为零,说明椰壳为原料生产的活性炭的微孔比 B炭更发达,中孔大孔比较少。结果表明,如果选择 B和 C这 2种微孔发达,孔径较小,比表面积较大的活性炭作为吸附剂,吸附脱色效果差,主要是因为色素体、多环芳烃、磷脂等大分子有机物造成微孔的阻塞,影响了吸附效果。A、D炭在 1 2 nm 区间都出现了高峰,在 26 nm也出现了下滑的现象,但都在 B、C炭之上,说明 A、D炭较 B、C 炭具有更发达的中孔,其中 D炭的中孔最为发达,变质程度越低的煤基活性炭的中孔越发达。结果表明,选择中孔发达,孔径大的褐煤和弱粘煤对色素分子的吸附性性能较好,脱色效果佳。因此,决定活性炭吸附脱色能力的主要因素是活性炭中孔的分布和孔径的大小。图 3?活性炭的孔径分布Fig.3?Pore size distribution of activated carbon718第 5期张?军等:废食用油活性炭脱色工艺的研究2.3?脱色工艺参数的影响2.3.1?粒度对废食用油脱色的影响选择 A 活性炭筛分破碎成 4个粒度等级:518目、18 30目、30 100目和 100 300目。按照图 1所示的方法进行实验,结果如图 4所示。从图4中可以看出,活性炭的粒度对油脂脱色的影响较大,在加入活性炭量相同的条件下,废食用油的吸光值随着活性炭粒径的减小而增大,脱色率增大。主要原因是大颗粒活性炭(5 18目)被粉碎成小颗粒炭(30 100目、100 300目)后,原来大颗粒的炭的内部不能利用孔隙(墨水瓶状、锥形状等)暴露到外面,增加活性炭的吸附位数量,充分发挥活性炭内部过渡孔的作用。因此选择粒度为 100 300目作为最佳脱色粒度。图 4?粒度对废食用油脱色的影响F ig.4?Effect of grain size on decolorationofwaste vegetable oil2.3.2?吸附时间对废食用油脱色的影响将 A活性炭筛分破碎为 100 300目,选取活性炭的添加量为 0%、4%、7%和 10%,在不同的脱色时间 5、10、20、30、40和 50 m in测定废食用油的吸光值,如图 5所示。由图 5可知,随着活性炭添加量的增加,油的吸光值降低增大,加炭量为 7%和10%时,脱色效果接近。当加炭量为 4%、7%和 10%时,吸附脱色前30 m in,油的吸光值降低较快,30m in后油吸光值变化非常缓慢,证明在吸附时间为 30 m in时,吸附体系基本到达饱和吸附平衡状态。脱色过程中,油中的色素一方面被吸附或被氧化而去除,另一方面,色素由于被氧化而引起色素固定和原有的色源体生成难去除的新色素。脱色吸附时间过长,回色增加,油脂氧化聚合,油中共轭酸与反式酸增加,酸价升高,过氧化值增加;脱色吸附时间过短,达不到脱色要求。因此选择吸附时间为 30 m in作为最佳脱色时间。图 5?吸附时间对废食用油脱色的影响F ig.5?Effect of adsorption ti me on decolorationofwaste vegetable oil2.3.3?搅拌速度对废食用油脱色的影响选择粒径为 100 300目 A活性炭,在不同的搅拌速度 0、10和 20 r/m in下,进行脱色反应,脱色时间为 30m in,结果如图 6所示。图 6?搅拌速度对废食用油脱色的影响F ig.6?Effect of agitating rate on decolorationofwaste vegetable oil结果表明,进行搅拌脱色效果明显优于不进行搅拌,主要是因为良好的搅拌能使油脂与吸附剂有均匀的接触机会,有利于吸附平衡的建立,避免局部长时间接触而引起的油质劣变。但是当搅拌速度达到 10 r/m in后,再提高搅拌速度,对脱色效果影响不大,因此搅拌强度只要达到吸附剂在油中呈均匀悬浮状态即可,搅拌强度过大不仅对脱色率没有提高,过于强烈还会引入空气而使油脂氧化,色泽加深。2.3.4?脱色温度对废食用油脱色的影响活性炭吸附一般属于物理吸附,根据化学动力719环境工程学报第 2卷学和热力学,脱色温度高,达到吸附平衡时间短,而吸附是放热过程,脱色温度太高不利于吸附,并引起油脂回色,脂肪酸含量升高;脱色时温度低,效果不佳。根据生产实践菜籽油的脱色温度为 110 120?,大豆油为 90 115?,棉籽油为 94 102?,米糠油为 90 100?。因此,活性炭的最佳脱色温度控制在 90 120?。3?结?论综上所述,活性炭作为一种优良的吸附剂,对废食用油的脱色具有一定的效果,以原料为低变质程度的褐煤和弱粘煤制备的活性炭脱色效果最好。活性炭的脱色能力与总孔容积、总比表面积、微孔容积、微孔比表面积、碘值和亚甲蓝值的关系不大,主要由活性炭的平均孔径和中孔容积决定,平均孔径和中孔容积分别为 2?64 nm和 0?307mL/g时,脱色效果最佳。弱粘性煤原料活性炭废食用油脱色的最佳工艺条件是:活性炭用量 7%,炭粒度 100 300目,脱色温度 90 120?,吸附时间为 30 m in,搅拌速度为 10 r/m in,脱色率为 50%60%。研究结果表明,废食用油经过脱色后基本能消除了令人不愉快的气味,但色泽与生产生物柴油的色泽还有一定的差距,可考虑将活性炭与适量的活性白土混合进行脱色,发挥这两类吸附剂互补作用,活性白土对油中的叶绿素、磷脂去除率高而不能吸附重质多环芳烃,而活性炭能牢固地吸附此类芳烃,这样能够大大提高废食用油的脱色率,是今后对废食用油脱色制备生物柴油新的研究方向。参 考 文 献 1 王延耀,李里特.废食用油再利用的研究现状与发展趋势.粮油加工,2003,(11):47 49 2 姚亚光,纪威,张传龙,等.餐饮业废油脂的再生利用和回收管理.可再生能源,2006,126(2):62 64 3 Pandey R.A.,Sanyal P.B.,Chattopadhyay N.,et al.T reatment and reuse ofwastes ofa vegetable oil refinery re?sources.Conservation andRecycling,2003,37:101 117 4 Zhang Y.,Dub M.A.,M cLean D.D.,et al.Biodieselproduction fro m waste cooking oi:l 1.Process design andtechnological assessment.Bioresource Technology,2003,89:1 16 5 M oha mad I.A l?W idyan,Ghassan tashtoush,Moh?d Abu?Qudais.U tilization of ethyl ester ofwaste vegetable oils asfuel in diesel engines.Fuel Processing Technology,2002,76:91 103 6 Yo?ping GregW u,Ya?fen Lin,Chang?Tang Chang.Com?bustion characteristics of fatty acid methyl esters derivedfro m recycled cooking oi.l Fue,l 2007,86:2810 2816 7 Zhou Z.F.,KumarR.,Thakur S.T.,et al.D 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