华东理工大学乳液聚合——乳液聚合新技术及应用剖析.pptx
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1、乳液聚合新技术及应用乳液聚合新技术及应用经典乳液聚合经典乳液聚合特种乳液聚合特种乳液聚合细乳液聚合细乳液聚合微乳液聚合微乳液聚合无皂乳液聚合无皂乳液聚合反相乳液聚合反相乳液聚合种子(或多步)乳液聚合种子(或多步)乳液聚合超浓乳液聚合超浓乳液聚合分散(乳液)聚合分散(乳液)聚合悬浮乳液聚合悬浮乳液聚合传统乳液传统乳液细乳液细乳液微乳液微乳液珠滴直径珠滴直径0.5-10m50-500nm10-50nm乳化剂与助乳化剂与助稳定剂用量稳定剂用量13(无助稳定剂)共约5共1030外观外观乳白色乳白色透明或半透明存放稳定性存放稳定性很快分层稳定数小时数月热力学稳定三种乳液比较三种乳液比较第四章第四章 细乳
2、液聚合细乳液聚合Mini-emulsion polymerization1.细乳液聚合的特点.单体液滴单体液滴10005000nm单体亚微液滴单体亚微液滴100400nm单体溶胀胶束单体溶胀胶束4050nm20世纪70年代,美国Lehigh大学Ugelstad,El-Aasser和Vanderhoff等提出新的粒子成核机理在亚微单体液滴(submicron)中引发成核引入助乳化剂,采用微乳化工艺引入助乳化剂,采用微乳化工艺体系稳定性高;体系稳定性高;产物乳胶粒径较大;产物乳胶粒径较大;聚合速率适中;聚合速率适中;可制备互穿聚合物网络可制备互穿聚合物网络独特独特优点优点2.细乳液的制备方法预乳化
3、:乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中预乳化:乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中乳化:将单体(混合物)加入乳化:将单体(混合物)加入,搅拌均匀,搅拌均匀细乳化:将细乳化:将通过超声振荡器或均化器均化通过超声振荡器或均化器均化一、细乳液的制备步骤二、操作条件乳化温度乳化温度细乳液的稳定性细乳液的稳定性细乳液聚合细乳液聚合偏低偏高助乳化剂不能完全溶解助乳化剂不能完全溶解大大影响其发挥作用大大影响其发挥作用单体和乳化剂活动性增加单体和乳化剂活动性增加单体易从液滴中扩散出来单体易从液滴中扩散出来反应器:反应器:间歇式反应器(基础研究);管流式反应器和连续搅拌罐反应器间歇式反应器(基础研究);管流式反应器和连续搅
4、拌罐反应器均化方式:均化方式:分两步分两步细乳化和聚合?细乳化和聚合?高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性油溶性引发剂/水溶性引发剂先乳化法/后乳化法例如:例如:一、乳化剂3.各种添加剂用量:用量:过低过低不稳定;过高不稳定;过高胶束成核;胶束成核;低于低于CMC聚合速率快于常规乳液聚合聚合速率快于常规乳液聚合类型:类型:离子型乳化剂离子型乳化剂同性离子相斥同性离子相斥二、助乳化剂类型:类型:溶于单体不溶于水溶于单体不溶于水长链烷烃长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇十六烷或长链脂肪醇CA十六醇;十六醇;聚合物等聚合物等使分散相、液滴间形成界面层,阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、
5、凝聚;使分散相、液滴间形成界面层,阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚;在液滴内的强力疏水性,阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚在液滴内的强力疏水性,阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚三、引发剂类型:类型:水溶性水溶性/油溶性油溶性4.细乳液聚合研究的表征一、单体液滴大小测定冷冻冷冻-破碎破碎-投影复制投影复制-去除乳液去除乳液-TEM二、乳化体系离心稳定性测定高速离心高速离心-测定分离的单体量测定分离的单体量三、乳化剂吸附测定高速离心高速离心-滴定水相中乳化剂滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂计算单体吸附乳化剂四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定过量甲苯溶胀过量甲苯溶胀-气相色谱气相色
6、谱溶于含十四烷的溶于含十四烷的THF-气相色谱气相色谱五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定透射电镜法透射电镜法5.细乳液形成原理及成核位置一、乳化体系的微观结构单体液滴平均直径单体液滴平均直径50-150nm,总表面积在体系中占优势,引发成核,总表面积在体系中占优势,引发成核主要在亚微单体液滴中主要在亚微单体液滴中三、单体液滴中乳化剂的吸附量(如图(如图6-2)二、乳液的离心稳定性(如图(如图6-3)四、乳胶的溶胀能力和膜中HDHD在乳胶粒子中起在乳胶粒子中起“溶胀促进剂溶胀促进剂”作用作用五、细乳液聚合成核位置单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基,消除胶束成核;另一方面单体液滴表面积大一方面
7、有利于捕获自由基,消除胶束成核;另一方面有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基,消除均相成核有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基,消除均相成核6.聚合物乳胶粒子的大小和分布一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响7.聚合动力学特征细乳液聚合不存在明显的恒速阶段!细乳液聚合不存在明显的恒速阶段!阶段阶段:比常规体系长比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率阶段阶段:聚合速率下降聚合速率下降-单体得不到补充单体得不到补充阶段阶段:转化率转化率60%,聚合速率上升,聚合速率上升-凝胶效应凝胶效应
8、阶段阶段:转化率转化率80%80%,聚合速率下降,聚合速率下降-接近玻璃化转变温度接近玻璃化转变温度一、时间-转化率关系二、液滴中单体和转化率的关系A 无HDB 8mmol HDC 24mmol HDABC均不采用微乳化工艺,加入均不采用微乳化工艺,加入HD用微乳化法分离不出单体用微乳化法分离不出单体总结总结HD作为助乳化剂的作用作为助乳化剂的作用乳化时,促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂乳化时,促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂稳定作用稳定作用聚合初期,对引发的单体液滴有聚合初期,对引发的单体液滴有“单体保持效应单体保持效应”聚合后期,降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度聚合后期,降低聚合物乳胶粒子
9、中单体平衡浓度乳胶粒溶胀能力增大乳胶粒溶胀能力增大第五章第五章 微乳液聚合微乳液聚合Micro-emulsion polymerization1.微乳液的特点Schulman和和Hoar于于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇配制的透明均一体系,配制的透明均一体系,1959年命名为微乳液年命名为微乳液microemulsion各向同性、热力学稳定的胶体分散体系分散相液滴10-100nm,透明或半透明自发形成的热力学稳定体系自发形成的热力学稳定体系粒径小:与胶束溶液的区别!粒径小:与胶束溶液的区别!一、微乳液的概念三种类型三种类型二、微乳液的形成机
10、理(1)增溶理论:)增溶理论:一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增溶的胶束溶液,只有在高于溶的胶束溶液,只有在高于CMC才能表现才能表现(2)相平衡理论:)相平衡理论:解释(解释(1)例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力O/W;W/O;层状液晶。(3)界面张力理论:)界面张力理论:油水界面张力低于油水界面张力低于105N/m时,获得稳定的微乳液时,获得稳定的微乳液(4)界面弯曲理论:)界面弯曲理论:微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加入油水两亲的小分子物质作为助表面活性
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