天津大学仪器分析极谱分析法.pptx
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1、1第八章第八章 极谱分析法极谱分析法8-1 8-1 概述概述8-2 8-2 经典极谱法经典极谱法8-3 8-3 极谱定量分析基础理论极谱定量分析基础理论8-4 8-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法8-5 8-5 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法8-68-6 极谱波方程式及半波电位极谱波方程式及半波电位8-78-7 极谱分析法的发展极谱分析法的发展2 8-1 概概 述述 极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过程中有电流程中有电流-电压曲线为基础的一类电化学分电压曲线为基础的一类电化学分析法。析法。极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的极谱法和伏安法的不
2、同则在于工作电极的差别差别:极谱法极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的工作电极更新的工作电极;伏安法伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电使用表面不能更新的液体或固体电极。极。3 极极谱谱分分析析法法是是一一种种在在特特殊殊条条件件下下进进行行的的电电解解分分析析。它它是是用用滴滴汞汞电电极极来来电电解解被被分分析析物物的的稀稀溶溶液液,并并根根据据所所得得的的电电流流电电压压曲曲线线进进行行分分析析的方法。的方法。它与普通电解分析相比较,主要区别如下:它与普通电解分析相比较,主要区别如下:(1 1)极极谱谱分分析析中中的的电电解解池池是是由由滴滴汞汞电电
3、极极和和甘甘汞汞电池所组成。电池所组成。4(2)(2)极极谱谱分分析析所所用用试试液液的的浓浓度度较较低低,一一般般为为1010-5 51010-2-2mol/Lmol/L。(3 3)在极谱分析的电解过程中,不搅拌溶液。)在极谱分析的电解过程中,不搅拌溶液。(4 4)在在极极谱谱分分析析中中电电解解时时通通过过溶溶液液的的电电流流很很小小,不不超超过过100100微微安安,所所以以经经电电解解后后溶溶液液的的组组分分和和浓浓度度基基本本上上没没有有显显著著变变化化。它它是是根根据据记记录录电电解解时时的的电电流流电电压压曲曲线线来来进进行行定定量量分分析析,而而电电解解分分析析则则是是直直接接
4、称称量量在在电电极极上上的的电电解解沉沉积物。积物。曲曲线线的的形形成成是是由由于于浓浓差差极极化化现现象象而而产产生生的的,所所以以又又叫叫电电流流电电压压极极化化曲曲线线,“极极谱谱”也也是是由由此而来。此而来。5 8-2 经典极谱法经典极谱法一、极谱分析的基一、极谱分析的基本装置本装置 极极谱谱分分析析的的基基本本装装置置如如图图8-18-1所所示示。它它与与一一般般电电解解装装置置相相似似,所所不不同同的的是是两两个个电电极极。其其中中一一个个是是面面积积很很大大的的饱饱和和甘甘汞汞电电极极,另另一一个个是是面面积积很很小小的的滴滴汞汞电极(电极(DMEDME)。)。6 将贮汞瓶中的汞
5、通过厚壁软塑料管与一支长将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长约约10cm10cm,内径约,内径约0.05mm0.05mm的玻璃厚壁毛细管相的玻璃厚壁毛细管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时,连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时,由于重力的作用,汞从毛细管下口滴落,而由于重力的作用,汞从毛细管下口滴落,而构成滴汞电极。构成滴汞电极。由于滴汞电极的面积很小,电解时电流密度由于滴汞电极的面积很小,电解时电流密度很大,容易发生浓差极化,是一个极化电极,很大,容易发生浓差极化,是一个极化电极,作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多,电解时电流密度小
6、,不发生汞电极大很多,电解时电流密度小,不发生浓差极化,是去极化电极,用作参比电极。浓差极化,是去极化电极,用作参比电极。二、极谱波的形成二、极谱波的形成 以电解以电解PbClPbCl2 2 溶液为例说明极谱波的形成过溶液为例说明极谱波的形成过程。将浓度为程。将浓度为510510-4-4molmolL L-1-1PbClPbCl2 2 溶液加溶液加入电解池中入电解池中,加入大量加入大量KClKCl溶液作为支持电解溶液作为支持电解质,质,7 使其浓度为使其浓度为0.1mol0.1molL L-1-1 ,再加几滴再加几滴0.01%0.01%动物胶,动物胶,然后通入氮气数分钟驱除然后通入氮气数分钟驱
7、除溶液中的溶解氧。测定时,溶液中的溶解氧。测定时,调节贮汞瓶的高度,使汞调节贮汞瓶的高度,使汞滴以每滴滴以每滴36 s36 s的速度滴下,的速度滴下,以滴汞电极为阴极,饱和以滴汞电极为阴极,饱和甘汞电极为阳极,在溶液甘汞电极为阳极,在溶液保持静止的情况下进行电保持静止的情况下进行电解。将两电极上的外加电解。将两电极上的外加电压自零逐渐增加,每改变压自零逐渐增加,每改变一次电压记录一次相应的一次电压记录一次相应的电流值。然后以电流为纵电流值。然后以电流为纵坐标,外加电压为横坐标,坐标,外加电压为横坐标,绘制出电解绘制出电解PbPb2+2+的电流的电流-电电压曲线,如图所示,称为压曲线,如图所示,
8、称为极谱图。极谱图。图图8-2 极谱图极谱图8 从图从图8-28-2中可见,中可见,PbPb2+2+在滴汞电极上还原所在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。产生的极谱波可分为以下几个部分。1 1残余电流部分残余电流部分 当当外外加加电电压压尚尚未未达达到到PbPb2+2+的的分分解解电电压压时时,滴滴汞汞电电极极的的电电位位 DMEDME较较PbPb2+2+的的析析出出电电位位为为正正,电电极极表表面面没没有有PbPb2+2+还还原原,电电极极表表面面PbPb2+2+的的浓浓度度与与主主体体溶溶液液中中PbPb2+2+的的浓浓度度相相等等,此此时时应应该该没没有有还还原原电电流流。
9、但但实实际际上上仍仍有有微微小小的的电电流流通通过过电电解解池池,这这种种电电流流称称为为残残余余电电流流i ir r。它它包包括括电电解解液液中中的的微微量量杂杂质质和和未未除除净净的的微微量量氧氧在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原产产生生的的电电解解电电流流和和滴滴汞汞电电极极充充放电引起的电容电流。放电引起的电容电流。92 2电流随外加电压增加而上升部分电流随外加电压增加而上升部分 当外加电压增加到当外加电压增加到PbPb2+2+的分解电压时,滴的分解电压时,滴汞电极变负到等于汞电极变负到等于PbPb2+2+的析出电位于,滴汞的析出电位于,滴汞电极表面的电极表面的PbPb2+2+开始还原为
10、金属铅并与汞结开始还原为金属铅并与汞结合成铅汞齐:合成铅汞齐:PbPb2+2+2e +2e-+Hg +Hg Pb(Hg)Pb(Hg)在甘汞电极上,汞被氧化成甘汞:在甘汞电极上,汞被氧化成甘汞:2Hg+2Cl2Hg+2Cl-Hg Hg2 2ClCl2 2+2e+2e-此时电解池中开始有此时电解池中开始有PbPb2+2+的电解电流流过。的电解电流流过。由于滴汞电极表面由于滴汞电极表面PbPb2+2+的浓度小于主体溶液的浓度小于主体溶液中中PbPb2+2+的浓度,产生了浓差极化。继续增加的浓度,产生了浓差极化。继续增加外加电压,使滴汞电极的电位变得更负。电外加电压,使滴汞电极的电位变得更负。电极表面
11、极表面PbPb2+2+被还也就越多,电解电流就越大,被还也就越多,电解电流就越大,于是极谱波上升。于是极谱波上升。10 3 3极限电流部分极限电流部分 继续增加外加电压,使滴汞电极的电位负继续增加外加电压,使滴汞电极的电位负到一定数值后,电流不再增加而达到一个极到一定数值后,电流不再增加而达到一个极限值,此时的电流称为极限电流限值,此时的电流称为极限电流 i i l l 。这时。这时PbPb2+2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零,电流在滴汞电极表面的浓度趋向于零,电流不随外加电压的增加而增加,而受不随外加电压的增加而增加,而受PbPb2+2+从溶从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限液主体扩
12、散到电极表面的速度所控制。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流,简电流与残余电流之差称为极限扩散电流,简称扩散电流,以称扩散电流,以i i d d 表示。扩散电流与电解表示。扩散电流与电解液中液中PbPb2+2+的浓度的浓度 成正比,这是极谱定量分析成正比,这是极谱定量分析的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电位。称为半波电位,用应的滴汞电极的电位。称为半波电位,用 1/2 1/2 表示。不同物质具有不同的半波电位,表示。不同物质具有不同的半波电位,这是极谱定性分析的依据。这是极谱定性分析的依据。11讨论:讨论:极谱分析过程的特殊性极谱分
13、析过程的特殊性 极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下 进行的电解过程。进行的电解过程。电极的特殊性?电极的特殊性?电极的特殊性?电极的特殊性?电解条件的特殊性?电解条件的特殊性?12 1 1电极的特殊性电极的特殊性 一一般般的的电电解解分分析析都都使使用用两两个个面面积积大大的的电电极极,而而极极谱谱分分析析却却是是使使用用一一个个面面积积很很小小的的滴滴汞汞电电极和一个面积很大的饱和甘汞电极。极和一个面积很大的饱和甘汞电极。在在上上例例电电解解PbClPbCl2 2 溶溶液液的的过过程程中中,由由于于滴滴汞汞电电极极上上的的电电极极反反应应而而产产生生
14、浓浓差差极极化化,从从而而使使主主体体溶溶液液中中的的PbPb2+2+向向电电极极表表面面扩扩散散而而形形成成扩扩散散电电流流。因因此此,滴滴汞汞电电极极在在电电解解过过程程中中完完全全极极化化,是是滴滴汞汞电电极极最最重重要要的的特特性性。完完全全地地浓差极化是产主扩散电流的先决条件。浓差极化是产主扩散电流的先决条件。使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电13 流流密密度度。由由于于滴滴汞汞电电极极面面积积很很小小,虽虽然然在在它它表表面面起起反反应应的的离离子子数数目目少少,产产生生的的电电解解电电流流小小,但但在在极极小小的的滴滴汞汞电电极极表表面面上上
15、的的电电流流密密度度却却很很大大,很很容容易易产产生生浓浓差差极极化化。所所以以滴滴汞汞电电极极也也叫叫极极化化电电极极,其其电电位位受受外外加加电电压压控控制制,随外加电压的改变而改变。随外加电压的改变而改变。饱饱和和甘甘汞汞电电极极由由于于其其面面积积比比滴滴汞汞电电极极大大得得多多,电电解解时时电电流流密密度度很很小小,故故其其产产生生的的的的浓浓差差极极化化很很小小,电电极极表表面面ClCl-浓浓度度改改变变甚甚微微,因因而而饱饱和和甘甘汞汞电电极极的的电电位位实实际际上上保保持持不不变变,称称为为去去极极化化电电极极。在在极极就就业业分分析析中中用用作作参参比比电极。电极。14讨论:
16、滴汞电极的特殊性,使它具有哪些特点讨论:滴汞电极的特殊性,使它具有哪些特点?滴汞电极的特殊性滴汞电极的特殊性:(1 1)汞滴不断下滴,电极表面总是新鲜的,吸)汞滴不断下滴,电极表面总是新鲜的,吸附的杂质少,测定的重现性好。附的杂质少,测定的重现性好。(2 2)氢在汞上的超电位较大,滴汞电极的电位)氢在汞上的超电位较大,滴汞电极的电位降至降至1.3V(vs.SCE)1.3V(vs.SCE)时还不会有氢气析出,这时还不会有氢气析出,这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。(3 3)汞能与许多金属生成汞齐,使这些金属的)汞能与许多金属生成汞齐,使这些金属的析出电位降
17、低,所以在碱性溶液中也能对碱析出电位降低,所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。金属、碱土金属进行极谱分析。(4 4)汞容易提纯,能够得到高纯度的汞。为)汞容易提纯,能够得到高纯度的汞。为15 提高测定结果的重现性创造了有利条件。提高测定结果的重现性创造了有利条件。滴汞电极的缺点:滴汞电极的缺点:(1 1)汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的)汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的条件下进行。条件下进行。(2 2)汞能被氧化,所以滴汞电极不能在比)汞能被氧化,所以滴汞电极不能在比+0.4V+0.4V(vs.SCEvs.SCE)更正的电位下使用,否则汞)更正的电位下使用,否则汞将被氧
18、化为将被氧化为HgHg2+2+,所产生的氧化电流将掩盖,所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此,使溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此,使用滴汞电极为工作电极,只适用于分析具有用滴汞电极为工作电极,只适用于分析具有还原性或很容易被氧化的物质。还原性或很容易被氧化的物质。(3 3)使用中毛细管易堵塞。)使用中毛细管易堵塞。16 2 2电解条件的特殊性:电解条件的特殊性:极极谱谱分分析析采采用用了了特特殊殊的的电电解解条条件件,主主要要表表现现在在电电解解过过程程中中不不搅搅拌拌,保保持持溶溶液液静静止止状状态态,并并在在溶溶液液中中加加入入了了大大量量惰惰性性电电解解质质,亦亦称
19、称支支持电解质。持电解质。电电解解过过程程中中,电电解解电电流流的的大大小小主主要要取取决决于于离离子子到到达达电电极极表表面面的的速速率率。离离子子由由溶溶液液主主体体到到达达电电极极表表面面主主要要有有三三种种运运动动形形式式,即即电电迁迁移移运运动动、对对流流运运动动和和扩扩散散运运动动。相相应应地地产产生生三三种种电电流流,即即迁迁移移电电流流、对对流流电电流流和和扩扩散散电电流流。这三种电流只有扩散电流与待测物质的这三种电流只有扩散电流与待测物质的17 浓浓度度有有定定量量关关系系。因因此此,必必须须设设法法消消除除对对流流电电流流和和迁迁移移电电流流。在在电电解解过过程程中中溶溶液
20、液保保持持静静止止即即可可消消除除对对流流运运动动;溶溶液液中中加加入入大大量量支支持持电电解解质质,则则可可消消除除离离子子的的电电迁迁移移运运动动。于于是是溶溶液液中中仅仅有有一一种种由由于于浓浓度度差差异异而而引引起起的的扩扩散散运运动动,面面极极谱谱分分析析法法中中测测定定的的正正是是这这种种完完全全受受扩扩散散运运动动控控制制的电流。的电流。188-3 8-3 极谱定量分析基础理极谱定量分析基础理论论扩散电流方程式扩散电流方程式一、极谱定量分析基础一、极谱定量分析基础 极极谱谱电电解解过过程程中中,外外加加电电压压(V)、滴滴汞汞电电极极的的电电位位(DME)、饱饱和和甘甘汞汞电电极
21、极的的电电位位(SCE)和和电流等之间的关系遵守电解方程式:电流等之间的关系遵守电解方程式:V=(a c )+iRiR 由由于于金金属属的的超超电电位位很很小小,电电解解池池的的内内阻阻也也很很小小,故故和和iRiR降降可可以以忽忽略略不不计计,于于是是电电解解方方程式可简化为:程式可简化为:V=SCE DME 19 在在电电解解过过程程中中,饱饱和和甘甘汞汞电电极极的的电电位位 SCE SCE 恒恒定定不不变变,则则上上式式可可改改写写为为:V=DME(vs.SCE)式式中中(vs.SCE)符符号号表表示示以以饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为标标准准时时某某电电极极的的电电位位。上上式式表表明明
22、,滴滴汞汞电电极极的的电电位位 DME(vs.SCE)的的数数值值与与外外加加电电压压完完全全相相等等,符符号号相相反反。如如果果横横坐坐标标取取负负值值,则则iV曲线与曲线与i DME曲线是完全等同的。曲线是完全等同的。在电解在电解PbCl2 溶液的极谱分析中,当继续增加溶液的极谱分析中,当继续增加外加电压,使滴汞电极的电位外加电压,使滴汞电极的电位 DME变得更负变得更负时,电极表面有更多的时,电极表面有更多的Pb2+被还原,由于浓被还原,由于浓差极化,使得主体溶液中的差极化,使得主体溶液中的Pb2+源源不断源源不断20 地向电极表面扩散,形成了持续不断的扩散地向电极表面扩散,形成了持续不
23、断的扩散电流。因此扩散电流的大小与电流。因此扩散电流的大小与PbPb2+2+的扩散速的扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度梯度成正比,度成正比,而扩散速度又与浓度梯度成正比,则:则:i i d d =K cK c 式中式中K K为比例常数,为比例常数,c c为待测组分的浓度,为待测组分的浓度,上式表明扩散电流与待测组分的浓度成正比,上式表明扩散电流与待测组分的浓度成正比,是极谱定量分析的基础。是极谱定量分析的基础。图8-3 扩散层示意图(8-5)21二、尤考维奇扩散电流方程二、尤考维奇扩散电流方程 式(式(8-5)中的比例常数)中的比例常数K,在滴汞电极上其,在滴汞电极上其值为:值为:K=706
24、 n D1/2 m2/3 t1/6 则滴汞电极上的瞬时扩散电流公式为:则滴汞电极上的瞬时扩散电流公式为:i d =706 n D1/2 m2/3 t1/6 c (8-6)式中式中i d为瞬时扩散电流为瞬时扩散电流(A),n为电极反应中为电极反应中的电子转移数,的电子转移数,D为被测物质在溶液中的扩为被测物质在溶液中的扩散系数散系数(cm2 s-1-1),m为汞流出毛细管的质量为汞流出毛细管的质量流速(流速(mgmgs-1-1),),t为汞滴生长时间为汞滴生长时间(s),c为为溶液本体中被测物的浓度溶液本体中被测物的浓度(mmolmmolL L-1-1)。22 由式(由式(8-68-6)可见,扩
25、散电流)可见,扩散电流i i d d在每一滴汞在每一滴汞的生长周期内,随汞滴生长时间的生长周期内,随汞滴生长时间t t的的1/61/6次方次方而增加。在汞滴生长的最初时刻,而增加。在汞滴生长的最初时刻,t t=0=0,i i d d =0=0;随着汞滴的生长,;随着汞滴的生长,i i d d 急剧增加,随急剧增加,随后电流增加变得缓慢;当汞滴将要滴下的一后电流增加变得缓慢;当汞滴将要滴下的一瞬间,即瞬间,即t t=(滴汞周期滴汞周期)时,时,i i d d 达到最达到最大值大值(i i d d)maxmax ,汞滴一旦落下,电流迅速降,汞滴一旦落下,电流迅速降为零,又开始新的周期。最大扩散电流
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