大学高级无机化学02酸碱理论和非水溶液.pptx
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1、第第2章章 酸碱理论和非水溶液酸碱理论和非水溶液2.1 酸碱概念的发展酸碱概念的发展一、一、S.A.Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)的的电离论电离论二、二、E.C.Franklin(弗兰克林弗兰克林)的的溶剂论溶剂论三三、J.N.Br nsted(勃朗斯特勃朗斯特)和和Lowry(劳莱劳莱)的的质子论质子论四四、G.N.Lewis(路易斯路易斯)的的电子论电子论六、六、Usanovich(乌萨诺维奇乌萨诺维奇)的的正负论正负论五、五、Lux(鲁克斯鲁克斯)的的氧化物氧化物离子论离子论等等一、一、是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是:是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是:酸是在水溶液中
2、能够电离,酸是在水溶液中能够电离,产生的阳离子全产生的阳离子全部都是部都是H+的物质;碱是在水溶液中能够电的物质;碱是在水溶液中能够电离,离,产生的阴离子全部是产生的阴离子全部是OH-的物质。酸与的物质。酸与碱中和反应的碱中和反应的本质本质是是H+和和OH-化合生成作为化合生成作为溶剂的溶剂的H2O。Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 S.A.Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)的的电离论电离论局限性:局限性:1.酸碱反应可在非水溶剂中进行;酸碱反应可在非水溶剂中进行;2.也可在无溶剂的非液态体系中也可在无溶剂的非液态体系中 进行;进行;3.不能解释不含
3、不能解释不含OH-的分子在水中的分子在水中 所表现的碱性。所表现的碱性。二、二、E.C.Franklin(弗兰克林弗兰克林)酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论水的自偶电离:水的自偶电离:非水溶剂的自偶电离:非水溶剂的自偶电离:该理论的提出和非水溶液化学的发展该理论的提出和非水溶液化学的发展密切相关。密切相关。由此,美国化学家由此,美国化学家Franklin提出了溶剂体系提出了溶剂体系的酸、碱定义:在任何溶剂中,凡能增加和的酸、碱定义:在任何溶剂中,凡能增加和溶剂溶剂相同阳离子相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸;的物质就是该溶剂中的酸;凡能增加和溶剂凡能增加和溶剂相同阴离子相同阴离子的物质就是该溶的物质就是
4、该溶剂中的碱。酸碱中和反应的剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶实质就是具有溶剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂分子分子。例如:例如:酸酸碱碱溶剂自身电离溶剂自身电离 酸酸 碱碱 酸碱反应酸碱反应2H2O=H3O+OH-HCl NaOH HCl+NaOH=NaCl+H2O2NH3=NH4+NH2-NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH32H2SO4=H3SO4+HSO4-H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 N2O4=NO+NO3-NOCl NH4NO3 NOCl+NH4N
5、O3=NH4Cl+2N2O42SO2=SO+SO3-SOCl Cs2SO3 2SOCl+Cs2SO3=2CsCl+2SO22BrF3=BrF2+BrF4-SbF 5 AgF SbF 5+AgF=AgSbF6酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围,也扩展了酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围,也扩展了酸碱概念,它包容了酸碱概念,它包容了Arrhenius的酸碱理的酸碱理论。论。其其局限性局限性表现在它不适用于不电离的表现在它不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系,更不适用于无溶剂的溶剂中的酸碱体系,更不适用于无溶剂的酸碱体系。酸碱体系。酸碱溶剂理论对溶剂的要求:酸碱溶剂理论对溶剂的要求:必须是能够必须是能够发生自偶电离的极
6、性溶剂发生自偶电离的极性溶剂。三、三、由丹麦化学家由丹麦化学家Br nsted和美国化学家和美国化学家Lowry分别各自独立地提出。分别各自独立地提出。Br nsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家J.N.Br nsted(勃朗斯特勃朗斯特)和和Lowry(劳莱劳莱)的的酸碱质子理酸碱质子理论论该理论对酸碱的定义是:凡能该理论对酸碱的定义是:凡能释放质子释放质子的任的任何物质是酸,凡能何物质是酸,凡能接受质子接受质子的任何物质是碱,的任何物质是碱,质子给予体和质子接受体分别称为质子给予体和质子接受体分别称为Br nsted酸酸和和Br nsted碱碱(或质子酸和质子碱或质子酸和质子碱),
7、它们,它们之间存在着共轭关系:之间存在着共轭关系:酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程程。酸和碱均既可以是阴、阳离子,也可以是酸和碱均既可以是阴、阳离子,也可以是中性分子中性分子。H2O(l)+NH3(aq)OH(aq)+NH4+(aq)H2S(aq)+H2O(l)H 3O+(aq)+HS-(aq)水水是是两两性性HF(g)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)气相中气相中溶剂中溶剂中HF(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+F-(aq)共轭酸碱对共轭酸碱对(1)共轭酸碱对共轭酸碱对(2)通常把反应式中的反应物称为通常把反应式中的反应物称为“酸
8、酸”或或“碱碱”,而把产物当作与之对应的共轭物。而把产物当作与之对应的共轭物。A(1)是酸,是酸,B(1)是是A(1)的共轭碱;的共轭碱;B(2)是碱,是碱,A(2)是是B(2)的共轭酸。的共轭酸。由于由于未溶剂化未溶剂化的质子不能在溶液中存在,的质子不能在溶液中存在,因此,每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸因此,每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸碱对相伴发生质子得失。碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子某酸失去的质子马上被某碱接受马上被某碱接受。酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸越强,其共轭碱越弱;碱越强,其共轭酸酸越强,其共轭碱越弱;碱越强,其共轭酸越弱;反应总是由相对较强的酸和碱向生成越弱;反应总是
9、由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行;相对较弱的酸和碱的方向进行;对于某些物对于某些物种,是酸是碱取决于参与的具体反应种,是酸是碱取决于参与的具体反应在酸碱质子理论中,在酸碱质子理论中,没有盐的概念没有盐的概念,酸碱,酸碱之间的反应之间的反应发生了质子传递发生了质子传递,生成新的酸生成新的酸和新的碱和新的碱。质子传递反应质子传递反应和环境无关和环境无关,适用于各种体,适用于各种体系。系。酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理论的论的局限性局限性是它所定义的酸必须含有可离是它所定义的酸必须含有可离解的氢原子,不能包括那些不交换质子而解的氢原子,不能
10、包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。又具有酸性的物质。四、四、酸是酸是接受电子对接受电子对的物质,碱是的物质,碱是给出电子对给出电子对的的物质。物质。酸碱反应不再是质子的转移而是电子酸碱反应不再是质子的转移而是电子对的转移。对的转移。G N Lewis美国物理化学家美国物理化学家G.N.Lewis(路易斯路易斯)的的酸碱电子论酸碱电子论某一配位反应:某一配位反应:M:metal;L:ligand判断判断Lewis酸和酸和Lewis碱。碱。Lewis酸和酸和Lewis碱之间的基本反应是生成碱之间的基本反应是生成酸碱加合物酸碱加合物 。作为电子对受体的作为电子对受体的Lewis酸,酸,先决条件先
11、决条件是在是在它的分子、离子或原子团中必须要有它的分子、离子或原子团中必须要有空轨空轨道道;作为;作为Lewis碱的首要条件,是必须要有碱的首要条件,是必须要有孤对电子孤对电子。Lewis酸碱的范围极为广泛,它包容了前面酸碱的范围极为广泛,它包容了前面所论及的三种酸碱定义,所以通常又把所论及的三种酸碱定义,所以通常又把Lewis酸碱称为酸碱称为广义酸碱广义酸碱。某一含氢化合物某一含氢化合物HA,分别指出质子论和分别指出质子论和电子论下的酸。电子论下的酸。质子论下的酸:质子论下的酸:HA电子论下的酸:电子论下的酸:H+五、五、酸碱氧化物酸碱氧化物离子理论离子理论由由Lux提出,提出,Flood扩
12、展的非质子体系的酸扩展的非质子体系的酸碱定义基于氧化物中碱定义基于氧化物中氧离子的转移氧离子的转移,酸是酸是氧离子接受体氧离子接受体,碱是氧离子给予体碱是氧离子给予体。酸碱反应:碱酸碱反应:碱 酸酸 盐盐 CaO+SO3=CaSO4碱酸碱酸O2SO42+SO3(酸酸)+O2-BaO(碱碱)=Ba2+O2-LuxFlood的酸碱反应主要适用于高温、的酸碱反应主要适用于高温、无水、无氢的熔融体系。无水、无氢的熔融体系。还可以扩展到任何阴离子转移的体系。还可以扩展到任何阴离子转移的体系。六六.酸碱正负理论酸碱正负理论由前苏联化学家由前苏联化学家Usanovich(乌萨诺维奇乌萨诺维奇)提提出。该理论
13、对酸碱的定义是:凡是能够出。该理论对酸碱的定义是:凡是能够给出给出正离子正离子或是能够或是能够与负离子化合与负离子化合或或接受电子接受电子的的物质叫做酸;凡是能够物质叫做酸;凡是能够给出负离子或电子给出负离子或电子,或或接受正离子接受正离子的物质叫做碱。的物质叫做碱。酸酸 碱碱 盐盐SO3 Na2O Na2+SO42-SO3 结合结合O2Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64-Fe(CN)2 结合结合CN-Cl2 K K+Cl-Cl2结合一个电子结合一个电子SnCl4 Zn Zn2+SnCl42-SnCl4 结合结合2 个电子个电子优点:包括了涉及任意数目的电子转移反优点:包括了涉及任
14、意数目的电子转移反应,比前面几种定义具有更广泛的含义。应,比前面几种定义具有更广泛的含义。更适用于氧化还原反应。更适用于氧化还原反应。该定义是该定义是Lewis酸碱概念的扩展。酸碱概念的扩展。一、一、S.A.Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)的的电离论电离论二、二、E.C.Franklin(弗兰克林弗兰克林)的的溶剂论溶剂论三三、J.N.Br nsted(勃朗斯特勃朗斯特)和和Lowry(劳莱劳莱)的的质子论质子论四四、G.N.Lewis(路易斯路易斯)的的电子论电子论六、六、Usanovich(乌萨诺维奇乌萨诺维奇)的的正负论正负论五、五、Lux(鲁克斯鲁克斯)的的氧化物氧化物离子论
15、离子论等等2.2 酸碱的强度酸碱的强度2.2.1 质子论的酸碱强度质子论的酸碱强度1.质子酸、碱的强弱质子酸、碱的强弱质子酸、碱的强弱,不仅决定于质子酸、碱的强弱,不仅决定于酸、碱本身酸、碱本身释放和接受质子的能力,也决定于释放和接受质子的能力,也决定于溶剂溶剂接受接受和释放质子的能力。和释放质子的能力。在同一溶剂中在同一溶剂中,酸碱的相对强弱决定于各酸,酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性。碱的本性。但但同一酸碱在不同溶剂中同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则的相对强弱则由溶剂的性质决定。由溶剂的性质决定。例如,醋酸在水中是弱酸例如,醋酸在水中是弱酸(失去小部分失去小部分 质子质子),在液氨中变为强
16、酸在液氨中变为强酸(失去大部分失去大部分 质子质子),因为氨接受质子的能力,因为氨接受质子的能力 (碱性碱性)比水强,比水强,而在无水硫酸中则表现为碱而在无水硫酸中则表现为碱(得得 到质子到质子),因为无水硫酸给出质,因为无水硫酸给出质 自的能力自的能力(酸性酸性)比水强。比水强。因此,为了比较各种酸碱的强度,必须固定因此,为了比较各种酸碱的强度,必须固定一种溶剂作为一种溶剂作为参考介质参考介质,一般以水作为参考,一般以水作为参考介质来比较各种酸、碱介质来比较各种酸、碱传递质子能力传递质子能力,即测,即测定各种弱酸或弱碱在水中的定各种弱酸或弱碱在水中的酸常数酸常数Ka或或碱常碱常数数Kb值,视
17、其大小即可比较其相对强弱。值,视其大小即可比较其相对强弱。某某弱酸弱酸的酸常数为的酸常数为Ka,其其共轭碱共轭碱的碱常数为的碱常数为Kb,Kw为为水的质子自传递常数水的质子自传递常数,则:,则:该式表示了质子酸、碱之间的强弱关系,该式表示了质子酸、碱之间的强弱关系,Ka越大,酸性越强,其共轭碱的越大,酸性越强,其共轭碱的Kb越小,碱性越小,碱性越弱。越弱。反之亦然。反之亦然。若将溶剂推广到其它非水溶剂,则:若将溶剂推广到其它非水溶剂,则:KS称为称为溶剂的质子自传递常数溶剂的质子自传递常数(查表可得查表可得)。溶剂的溶剂的pKS值可以表明溶剂自身离解程度的值可以表明溶剂自身离解程度的大小,大小
18、,pKS值愈大,表示该溶剂自身离解的值愈大,表示该溶剂自身离解的倾向愈小;反之,则愈大。倾向愈小;反之,则愈大。2.溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应当一种酸溶于某种溶剂时,若酸中的质子完当一种酸溶于某种溶剂时,若酸中的质子完全转移至溶剂分子,就全转移至溶剂分子,就称这种酸被溶剂拉平称这种酸被溶剂拉平了了,这种效应称为,这种效应称为溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应。具有拉。具有拉平效应的溶剂称为平效应的溶剂称为拉平溶剂拉平溶剂。不同的酸在某一溶剂中被拉平时,它们在该不同的酸在某一溶剂中被拉平时,它们在该容剂中所表现的酸性强度是相同的,即它们容剂中所表现的酸性强度是相同的,即它们原有的酸性强度差别因无法区
19、别而被拉平。原有的酸性强度差别因无法区别而被拉平。酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成。同样,碱的拉平效应是由于溶剂的相造成。同样,碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。对酸性较强所造成。3.溶剂的分辨效应溶剂的分辨效应溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的分辨效应剂的分辨效应。具有很强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解,具有很强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解,溶剂的酸性越强,这种抑制酸离解的能力越溶剂的酸性越强,这种抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目就越大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目就越
20、少,而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。少,而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。同理,同理,具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的离解碱的离解,从而使碱的强度有可能加以区别。,从而使碱的强度有可能加以区别。2.2.2 Lewis酸碱强度酸碱强度1.Lewis酸碱反应的类型酸碱反应的类型Lewis酸碱反应包括了除氧化还原以外酸碱反应包括了除氧化还原以外几乎几乎所有所有的反应,的反应,只要发生电子的接受只要发生电子的接受(电子受电子受体体)与提供与提供(电子供体电子供体)的反应均可视为的反应均可视为Lewis酸碱反应。酸碱反应。(3)酸取代反应酸取代反应(亲电取代反应
21、亲电取代反应):强酸取代:强酸取代酸碱加合物中的弱酸。酸碱加合物中的弱酸。(4)双取代反应双取代反应(双重酸碱取代反应双重酸碱取代反应)(1)中和反应:实质是形成配位键,生成酸中和反应:实质是形成配位键,生成酸碱加合物。碱加合物。(2)碱取代反应碱取代反应(亲核取代反应亲核取代反应):强碱取代:强碱取代酸碱加合物中的弱碱。酸碱加合物中的弱碱。2.Lewis酸碱强度的标度酸碱强度的标度双参数标度双参数标度EC方程:方程:酸碱加合物的成键作用有离子酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献键和共价键两部分的贡献。某一酸碱加合物。某一酸碱加合物的的反应焓为反应焓为,E和和C分别为分别为静电性静
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