大学高级无机化学07原子簇化合物.pptx

第第7章章 原子簇化合物原子簇化合物一、概述一、概述原子簇化合物通常是指原子簇化合物通常是指3个或个或3个以上原子个以上原子直接键合直接键合，组成以分立的，组成以分立的多面体骨架多面体骨架为特为特征的分子或离子。征的分子或离子。定义：定义：分类：分类：原子簇原子簇化合物化合物非金属原子簇非金属原子簇：硼烷及其衍生物等：硼烷及其衍生物等金属原子簇金属原子簇指含有一个以上指含有一个以上金属金属-金属键金属键(记记为为M-M)的多核的多核化合物化合物 根据配位体类型根据配位体类型,粗分为粗分为:羰基簇羰基簇和和非羰基簇非羰基簇根据金属原子数或核数粗分为根据金属原子数或核数粗分为:低核簇低核簇和和高核簇高核簇根据簇金属的异同分为根据簇金属的异同分为:同核簇同核簇和和异核簇异核簇二、硼烷二、硼烷1.硼烷的命名、合成和性质硼烷的命名、合成和性质已制得的硼烷有已制得的硼烷有20多种，可分为：多种，可分为：少氢型少氢型(BnHn+4)和和多氢型多氢型(BnHn+6)命名：同碳烷命名：同碳烷 B2H6 乙硼烷乙硼烷(最简单的硼烷最简单的硼烷)(B1B10 甲、乙、甲、乙、辛、壬、癸辛、壬、癸)若原子数目相同，而若原子数目相同，而H原子数目不同：原子数目不同：B5H9 戊硼烷戊硼烷-9 少氢型少氢型 B5H11戊硼烷戊硼烷-11 多氢型多氢型B16H20 十六硼烷十六硼烷 (B11以上：十一以上：十一)硼不能与氢直接化合硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过，所以硼烷是通过间接途径制备的。间接途径制备的。实验室制实验室制B2H6方法之一：方法之一：其它硼烷可利用其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的在各种条件下的热解热解反应反应而得到。而得到。合成：合成：性质：性质：以以B2H6为例为例(1)B2H6是是非常活泼非常活泼的物质，暴露于空气中的物质，暴露于空气中 易燃烧或爆炸，并放出大量的热。易燃烧或爆炸，并放出大量的热。(2)B2H6易水解易水解释放出氢气，生成硼酸释放出氢气，生成硼酸(3)还原性还原性(4)具有具有Lewis酸性酸性，可与，可与Lewis碱碱加合加合B2H6 +2CO 2 H3BCO当当Lewis碱为氨或胺时，碱为氨或胺时，B2H6 有两种有两种“裂变裂变”方式：方式：B2H62L均裂2BH3L异裂BH2L2+BH4 B2H6 +2R3N：2H3BNR3 叔胺叔胺 均均 裂裂与与LiH-1或或NaH-1加合加合B2H6+2NH3 BH2(NH3)2+BH4-异异 裂裂2.硼烷的结构类型硼烷的结构类型硼烷分子有三种基本结构，即硼烷分子有三种基本结构，即闭合式闭合式(closo)、巢式巢式(nido)和和蛛网式蛛网式(arachno)。其它还有其它还有敞网式敞网式(hypho)和和稠和式稠和式(conjuncto)。(1)闭合式硼烷阴离子闭合式硼烷阴离子通式为通式为BnHn2-(n=612)，具有具有n个硼原子构个硼原子构成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼形硼烷。笼形硼烷。骨架结构如图：骨架结构如图：B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-(2)巢式硼烷巢式硼烷通式为通式为BnHn+4，其结构可看作是闭式多面其结构可看作是闭式多面体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。B5H9B6H10B10H14结构如图：结构如图：(3)蛛网式硼烷蛛网式硼烷通式为通式为BnHn+6。可以看成由闭合式硼烷阴离。可以看成由闭合式硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉来；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。一个相邻的顶衍生而来。结构如图：结构如图：B4H10B5H113.硼烷的键合和结构理论硼烷的键合和结构理论乙烷乙烷(C2H6)的键合结构的键合结构共有共有7个共价单键，个共价单键，14个电子。个电子。相邻原子间都形成相邻原子间都形成2c2e的共价键的共价键。2 center-2 electron bondB2H6的情况？的情况？硼原子的价电子构型为硼原子的价电子构型为2s22p1，有有4个价轨个价轨道，却只有道，却只有3个价电子。个价电子。B2H6只有只有12个价个价电子，所以硼烷是缺电子分子。电子，所以硼烷是缺电子分子。事实证明事实证明B2H6是桥式结构：是桥式结构：3c-2e的的B-H-B键键(3c-2e氢桥键氢桥键)B-H-B键级键级=（2-0）/2=1；平分给；平分给2个个B-H各各0.5，B-H-B 3c-2e bond具具 键性质，但缺电子，故可视为缺电键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心子、多中心 键。键。Lipscomb(利普斯科姆利普斯科姆)硼烷成键五要素硼烷成键五要素：50年代，由美国化学家年代，由美国化学家William N.Lipscomb提出，提出，1976年获年获Nobel化学奖。化学奖。(1)端端B-H键键 正常正常 键键 2c-2e bond；(2)正常正常B-B 键键 2c-2e bond；(3)氢桥键氢桥键 3c-2e bond；在硼烷在硼烷BnHn+m分子中，分子中，n个硼原子除与个硼原子除与n个个外端氢形成外端氢形成n个个2c-2e外向的端氢键外，还外向的端氢键外，还存在下列存在下列5种键：种键：(4)桥式（开放式）桥式（开放式）3c-2e bond；(5)封闭式封闭式 3c-2e bond。Lipscomb拓扑法：拓扑法：x:2c-2e B-H “额外额外”(指指n以外的以外的)端氢键数。端氢键数。Lipscomb提出用提出用4个数来表示硼烷分子中除个数来表示硼烷分子中除外向外向B-H键以外其它类型的化学键。键以外其它类型的化学键。y:2c-2e B-B 键的数目键的数目;s:3c-2e 键的数目键的数目;t:3c-2e 键的数目键的数目(不考虑不考虑 键键);如何从已知分子式如何从已知分子式BnHn+m中推知中推知s,t,y,x，主要是利用以下各式：主要是利用以下各式：注意在求算中得到注意在求算中得到负值负值时，就属不合理时，就属不合理的解。的解。例：推出例：推出B2H6的的s,t,y,x四个数，画出其四个数，画出其 拓扑图像。拓扑图像。拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种形式的化学键相连，而不关心具体的键长、形式的化学键相连，而不关心具体的键长、键角等参数。键角等参数。B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以所以s在在2和和4之间，所以：之间，所以：styx20023-1114-220styx=2002拓扑图像：拓扑图像：对于对于n较大的硼烷，有一组以上合理解时，较大的硼烷，有一组以上合理解时，必须用必须用以下原则以下原则来排除某些不存在的结构：来排除某些不存在的结构：(1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面；已知硼烷的结构至少有一个对称平面；(2)分子中相邻的两个分子中相邻的两个B原子之间，至少由原子之间，至少由一个一个B-B，或或 键相联结；键相联结；(3)两个两个B原子间不能同时存在原子间不能同时存在2c-2e的的B-B键键和和3c-2e的的 键或键或 键。键。(4)由于每个硼原子有由于每个硼原子有4个价轨道，它应参个价轨道，它应参与与4个键的形成。个键的形成。自学自学P421 例例7.2(注意不符合原则一。注意不符合原则一。)三、过渡金属原子簇化合物三、过渡金属原子簇化合物1.概述概述定义：定义：1966年年F.A.Cotton提出，金属原子簇是提出，金属原子簇是“含含有直接而明显键合的两个或以上的金属原有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物子的化合物”。美国化学文摘美国化学文摘CA的索引中提出，的索引中提出，“金属原金属原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物化合物”。1982年我国徐光宪提出，年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）。（包括了硼烷及杂硼烷）（具有（具有MM键的两个核配合物并不算原子簇）键的两个核配合物并不算原子簇）特点：特点：（1）存在）存在MM金属键金属键（2）分子的立体结构一般都是三角多面体）分子的立体结构一般都是三角多面体 或欠完整的三角多面体，骨架成键电或欠完整的三角多面体，骨架成键电 子以离域多中心键形式存在。子以离域多中心键形式存在。2.多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论(PSEPT)Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory该理论是从参加骨架成键的总电子数来推断该理论是从参加骨架成键的总电子数来推断骨架的几何形状。骨架的几何形状。骨架成键电子对数骨架成键电子对数Ps和构成簇的金属原子数和构成簇的金属原子数(即多面体骨架顶点数即多面体骨架顶点数)n与簇的结构关系是：与簇的结构关系是：Ps=n 1 双帽多面体双帽多面体Ps=n 单帽多面体单帽多面体Ps=n+1 闭合型闭合型(closo型型)Ps=n+2 巢穴型巢穴型(nido型型)Ps=n+3 蛛网型蛛网型(arachno型型)计算骨架成键电子对数，可以从组成簇的计算骨架成键电子对数，可以从组成簇的所有金属原子的价电子数和配体提供成键所有金属原子的价电子数和配体提供成键的电子数来完成的电子数来完成。Ps=(np+xq 12n)n：组成簇的金属原子数组成簇的金属原子数(顶点数顶点数)p：每个金属原子的价电子数每个金属原子的价电子数q：每个配体提供的电子数每个配体提供的电子数x：配体数目配体数目12n：n个过渡金属原子，除用个过渡金属原子，除用3n个原子轨个原子轨 道与骨架成键外，在余下的道与骨架成键外，在余下的6n个非键个非键 轨道中能容纳的电子数目。轨道中能容纳的电子数目。例例7.10-7.123.过渡金属簇合物的键价和分子构型过渡金属簇合物的键价和分子构型簇合物中金属原子间键价计算法簇合物中金属原子间键价计算法键价的定义：在簇合物分子骨架中金属原子键价的定义：在簇合物分子骨架中金属原子(M)间形成共价键的数目间形成共价键的数目。可由簇合物的价电子数计算可由簇合物的价电子数计算MM键的键价，键的键价，步骤：步骤：(1)根据簇合物的结构，计算由根据簇合物的结构，计算由n个金属原子个金属原子组成的原子簇组成的原子簇Mn中的中的价电子总数价电子总数(g)。g包括三部分电子：包括三部分电子：(a)组成组成Mn簇中簇中n个个M原子的价电子数；原子的价电子数；(b)配位体提供的电子总数配位体提供的电子总数(包括包括Mn内部的内部的 填隙配位体填隙配位体)；(c)原子簇基团所带的净电荷数。原子簇基团所带的净电荷数。(2)按按18电子规则，计算电子规则，计算Mn簇中金属原子的簇中金属原子的 总键价数总键价数b。b=(18n-g)在某些配位场条件下，会有一能级特别高的在某些配位场条件下，会有一能级特别高的价轨道未被利用，这时，稳定簇合物的价轨道未被利用，这时，稳定簇合物的b=(16n-g)对于主族金属形成的原子簇对于主族金属形成的原子簇Mn原子倾向于原子倾向于达到稳定的达到稳定的8电子组态，电子组态，b=(8n-g)对于由对于由n个过渡金属原子和个过渡金属原子和n个主族金属原个主族金属原子组成的分子骨架，子组成的分子骨架，b=(18n+8n-g)在金属原子簇内部含有填隙原子时，这些填在金属原子簇内部含有填隙原子时，这些填隙原子可看作内部配位体，计算价电子总数隙原子可看作内部配位体，计算价电子总数g时，应将这些填隙原子的价电子计算进去。时，应将这些填隙原子的价电子计算进去。计算总键价时，应从计算总键价时，应从n的数目中扣除填隙金的数目中扣除填隙金属原子。属原子。(3)总键价的分配总键价的分配2.键价和几何构型键价和几何构型三核簇：金属原子骨架为三角形。三核簇：金属原子骨架为三角形。四核簇：金属骨架多数呈四面体形。四核簇：金属骨架多数呈四面体形。Ir4(CO)12Re4(CO)162-Os4(CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=43种四核过渡金属簇合物的键价和结构种四核过渡金属簇合物的键价和结构五核簇：五核簇：六核簇六核簇Mo6(3-Cl)8Cl62-Nb6(2-Cl)12Cl64-Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2 g=65+123+61+4 g=69+42+122 =84 =76 =86b=12 b=16 b=1112个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键Mo-Mo键 4个3c-2eNbNbNb键RhRhRh键3种六核簇合物的结构和化学键种六核簇合物的结构和化学键六核以上六核以上(高核簇高核簇)四、簇合物中的金属四、簇合物中的金属金属多重键金属多重键1975年年 F.A.Cotton,Re2Cl82 (d4)ReRe 224pm1935年年,C.BrossetK3W2Cl9 中，中，WW 240pm(2.40)W单质中，单质中，WW 275pmF.A.Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长)Re2Cl82的重叠结构：四方棱柱构形的重叠结构：四方棱柱构形四重键四重键 5个个d轨道可能形成的键：轨道可能形成的键：1个个 键，键，2个个 键，键，2个个 键键在在Re2Cl82中，中，Re的氧化态为的氧化态为+3，价电子构，价电子构型为型为d4，每个每个Re原子除以原子除以dsp2杂化轨道和杂化轨道和Cl原子形成原子形成4个个ReCl键外，尚余键外，尚余4个个d轨道，轨道，ReRe间构成四重键：间构成四重键：1个个 键，键，2个个 键，键，1个个 键。键。d轨道能级图：轨道能级图：*不同配体对不同配体对ReRe重键的影响：重键的影响：Re2Cl82-+PR3 2 4 2 (4重键）重键）1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1(3.5重键）重键）1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2 2 4 2 *2(3重键）重键）1,3,6-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1(3.5重键）重键）不存在金属不存在金属-金属键金属键判断判断MM键存在的依据键存在的依据 (1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成差不多或更少时，可认为形成MM键。键。Mo-Mo Mo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-纯金属纯金属 键长键长/pm 238 243.9 265 273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成的要小，那就可能是因为形成MM键键 后，电子配对的结果。后，电子配对的结果。Co(CO)4末成对电子数末成对电子数1 而而Co2(CO)8末成末成对电子数对电子数0，说明分子中可能存在，说明分子中可能存在CoCo键。键。(3)键能：键能：MM键能键能80kJmol才才是簇状是簇状 化合物化合物(同族中原子簇的同族中原子簇的MM键能从上键能从上 到下增大到下增大)。Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 kJ/mol 180 187 82 117 130(4)其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱MM键还存在如何确定键级问题，即如何键还存在如何确定键级问题，即如何确定确定MM键是单键、双键、叁键或四键？键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。分析相结合的办法来确定。五、簇合物的催化功能五、簇合物的催化功能金属簇（金属簇（Mn）键价（键价（b）不变，几何形状不不变，几何形状不变，为反应物分子提供活动的舞台。具有不变，为反应物分子提供活动的舞台。具有不断断接纳反应物放出产物接纳反应物放出产物的催化功能。的催化功能。例例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应催化水煤气反应 CO+H2O CO2+H2例例2 Ru3H(CO)11-1 催化羰基化反应催化羰基化反应RHC=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHO例例3 Ni4(CNCMe3)7 催化乙炔合成苯催化乙炔合成苯3C2H2 C6H6