南京大学第五版无机及分析化学原子结构汇总.pptx
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1、6.1.1 氢光谱和玻尔理论氢光谱和玻尔理论o1.氢原子光谱氢原子光谱o 近代原子结构理论的建立是从研究氢原子光谱开始的。一只充有低压氢气的放电管,通过高压电流,氢原子受激发后发出的光经过三棱镜,就得到了氢原子光谱。第六章第六章 原子结构原子结构6.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性o 氢光谱是由一系列不连续的谱线组成,在可见光区(波长=400760nm)有四条比较有四条比较明显的谱线:明显的谱线:H H H H /nm 656.2 486.1 434.0 410.2o氢原子光谱特征:氢原子光谱特征:o(1)不连续的线状光谱o(2)1885年,巴尔麦指出,可见光区谱线波长符合如下公式
2、:o o当n=3,4,5,6时,可计算出上述四条谱线的波长。R:里德堡常数o 后来人们在紫外光区及红外光区又发现了另外一些谱线,可用一般式表示:n1、n2均为正整数 且n2 n1。o 1913年玻尔提出了原子结构理论很好地解释了氢原子光谱。o2.玻尔理论玻尔理论o玻尔理论主要内容是以下两点假设:o(1)原原子子中中的的电电子子仅仅能能在在某某些些特特定定的的轨轨道道上上运运动动,这些轨道上电子的角动量这些轨道上电子的角动量M为为:oM=n(h/2);n称为量子数,其值为1、2、3.o(2)在在一一定定轨轨道道中中运运动动的的电电子子具具有有一一定定的的能能量量,称定定态态。其中能能量量最最低低
3、的的称称基基态态,其余的称为激激发发态态。电子从一个定态跳到另一个定态时,要要吸吸收收或或放放出出辐辐射射能能,辐辐射射能能的的频频率率与与两两定定态态间间能能量量差差间间的的关关系系为为:=E/ho由上述假设可推得氢原子轨道的能量为o E=-A(1/n2);A=-2.17910-18 Jo 可见,由玻尔理论推导得到的公式与实验得到的公式非常一致。o 玻尔理论成成功功地地解解释释了了氢氢原原子子光光谱谱,但是玻尔理论却不能解释多多电电子子原原子子光光谱谱。这是因因为为他他假假设设电电子子等等微微观观粒粒子子的的运运动动也也服服从从经经典典力力学学定定律律,这这是是不不正正确确的的,后来人们又提
4、出了量子力学理论。6.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 o 1924年,德布罗依在光的波粒二象性的启发下,大胆地提提出出了了电电子子等等微微观观粒粒子子也也具具有有波波粒二象性的假设粒二象性的假设。o 1927年,德布罗依的假设由电子衍射实验得到了证实。后来还发现:质质子子、中中子子、粒粒子子等等都都有有衍衍射射现现象象,所所以以波波粒粒二二象象性性是是微微观观粒粒子的普遍规律。子的普遍规律。6.1.3 不确定原理不确定原理o 由于微微观观粒粒子子具具有有波波粒粒二二象象性性,则则微微观观粒粒子的运动规律就与宏观物体有所不同。子的运动规律就与宏观物体有所不同。o 对宏宏观观物物
5、体体可可同同时时准准确确测测得得其其位位置置和和速速度度;但但对对微微观观粒粒子子则则不不可可能能同同时时准准确确测测得得其其位位置置和速度。和速度。o1927年海森堡提出了一个重要的关系式:o x Px ho h:普朗克常数;ox:微观粒子在空间某一方向的位置测不准量(或误差);oPx:动量在x方向上的测不准量(P=mv)。o 具有波动性的微观粒子有着与宏观物体完全不同的运动特点。o 要准确测定电子在原子中的位置,电子的运动速度就测不准;反之,若要准确测定电子的运动速度(或能量),就不能准确测得其位置。o 但这并不是说,人们无法研究电子的运动规律。虽虽然然不不能能测测出出电电子子的的运运动动
6、轨轨迹迹,但但却却可可以以推推算算出出电电子子在在核核外外空空间间各各处处出出现现机机会会的的多少,即几率的大小多少,即几率的大小。o 在量子力学中对电子运动规律的描述具有统计性。6.2.1 波函数和薛定谔方程波函数和薛定谔方程o 1.如何得到?o 因为微观粒子具有波粒二象性,因此它的运动就不能用经典力学来描述,而必须用量子力学来描述,其基本方程之一就是薛定谔方程:6.2 氢原子核外电子的运动状态氢原子核外电子的运动状态o 式中,E:体系的总能量;V:体系的势能;h:普朗克常数;m:微粒的质量;:波函数,是空间坐标x、y、z的函数。o 在一定条件下可以对薛定谔方程求解,方程的解有两个:o 一个
7、为体系的总能量E;另一个为波函数(x,y,z)。o 因此在量子力学中是用波函数波函数(x,y,z)及相应的能及相应的能量量E来描述微观粒子的运动状态的来描述微观粒子的运动状态的。o2.的物理意义o 波函数本身没有明确的物理意义,只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式核外电子运动状态的数学函数式,它描述了电子运动的方式和规律。o 波函数的平方波函数的平方|2却有明确的物理意义,却有明确的物理意义,它代表原子核外电子它代表原子核外电子在空间某处单位体积在空间某处单位体积内出现的几率即几率密度。内出现的几率即几率密度。o3.氢原子的波函数o氢原子是最简单的原子,它的薛定谔方程有精解。在解方程中有两
8、点说明:o(1)为了求解和讨论方便起见,通常将直角坐标变换成球坐标。o(r,)=R(r)Y(,)o R(r)只与距离有关,称为波函数的径向部分径向部分;oY(,)只与角度有关,称为波函数的角度部分角度部分。ox=r sincos y=r sinsinoz=r cosxyzp(r,)Oro (2)在一定条件下求解薛定谔方程,为了得到合理解,在波函数中必须引入三个量子数,这三个量子数可取的数值如下:o主量子数:主量子数:n=1,2,3,4o角量子数:角量子数:l=0,1,2,3n-1 共共n个个o磁量子数:磁量子数:m=0,l,2.l 共共2 l+1个个o 凡符合这些取值限制的取值限制的都是薛定谔
9、方程的合理解都是薛定谔方程的合理解o如:n=1 l=0 m=0 为(1,0,0)=1so n=2 l=0 m=0 为(2,0,0)=2so n=2 l=1 m=0 为(2,1,0)=2po n=2 l=1 m=1 为(2,1,1)=2po n=2 l=1 m=-1 为(2,1,-1)=2po光谱学上规定:光谱学上规定:l 0 1 2 3o 状态状态 s p d f o 在量子力学中把三个量子数在量子力学中把三个量子数(n,l,m)都有确都有确定值的波函数称为一个原子轨道,波函数和定值的波函数称为一个原子轨道,波函数和原子轨道是同义词原子轨道是同义词。o 这里所讲的轨道虽然是借用经典力学的名词,
10、但它是指电子的一种运动状态,而不是宏观物体或玻尔理论中所说的“固定轨道”。6.2.3 四个四个量子数量子数 o1.主量子数主量子数 n n=1,2,3,4o 主量子数表示电子出现的最大区域离核的远近电子出现的最大区域离核的远近。电子离核越近,能级越低,离核越远,能级越高。o 电子处于核外高低不同的能级,习惯上把这种不同能级的层次成为电子层。o所以说,主量子数主量子数 n 描述电子层能级高低和电子离描述电子层能级高低和电子离核的平均距离。核的平均距离。o常用字母表示电子层o n 1 2 3 4 5 6.o电子层电子层 K L M N O Po2.角量子数角量子数 l l=0,1,2,3n-1 共
11、 n 个o 角量子数代表电子的角动量,规定电子在空间角度分布情况,或者说决定了原子轨道或电子云角度决定了原子轨道或电子云角度部分的形状。部分的形状。o 在同一电子层中,l 值不同,电子的运动状态也不同,说明同一电子层还存在着能量差别微小的若干个亚层,角量子数还确定每个能级层下的亚层和角量子数还确定每个能级层下的亚层和亚层原子轨道的形状。亚层原子轨道的形状。ol 值和光谱学上符号的关系为值和光谱学上符号的关系为o l 0 1 2 3 4 5o亚层亚层 s p d f g ho3.磁量子数磁量子数m m=0,l,2.l 共共2 l+1个个o磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向描述原子轨道
12、在空间的伸展方向o n=1(K层):l=0 1son=2(L层):l=0,1 2s、2pon=3(M层):l=0,1,2 3s、3p、3don=4(N层):l=0,1,2,3 4s、4p、4d、4fol=0(s亚层):m=0 s轨道只有一种轨道只有一种ol=1(p亚层):m=0,1 p轨道有三种轨道有三种ol=2(d亚层):m=0,1,2 d轨道有五种轨道有五种ol=3(f亚层):m=0,1,2,3 f轨道有七种轨道有七种on、l、m 确定一个原子轨道:o n=2,l=0,m=0,2so n=3,l=1,m=0,3p(3pz)o n=3,l=2,m=0,3d(3dz2)o4.自旋量子数自旋量子
13、数ms ms=1/2o 表征电子自旋的量子数,电子有两种自旋方式,所以,ms可取两个数值可取两个数值。o 实际上电子并非象地球一样绕轴自旋,只是在同一轨道上的电子有两种不同的状态。o 因此要完全说明某某一一个个电电子子的的运运动动状状态态:即处于哪一个轨道及自旋方向如何,必须同时指明四个量子数。6.2.2 原子轨道和电子云图形原子轨道和电子云图形 o1.原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图o通常将波函数分为径向部分和角度部分o (r,)=R(r)Y(,)o 由于在讨论原子轨道重叠成键时,只涉及原子轨道的角度分布图,故在此只讨论原子轨道的角度分布图,即Y(,)随角度变化的图形。o(1)S原子轨道
14、原子轨道 由角度分布函数式作图。+xz S原子轨道角度分布图是一个原子轨道角度分布图是一个闭合球面,在球面内为正值,以闭合球面,在球面内为正值,以“+”表示。表示。o(2)p原子轨道原子轨道 +3060o呈双球面,曲线区域内正、负号表示正、负号表示Ypz值的正、负。值的正、负。o p轨道有三种空间取向,分别为轨道有三种空间取向,分别为px,py,pz,它们的原子轨道角度分布图形状相似,但对称轴不同,或极大值方向不同。o(3)d原子轨道原子轨道 有五种空间取向,分别为有五种空间取向,分别为o dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2 形状基本相似形状基本相似o2.电子云角度分布图电子云角度分
15、布图o 波函数本身没有直接意义,但|2却有明确的物理意义,它代表原原子子核核外外电电子子在在空空间间某某处处单位体积内出现的几率即几率密度单位体积内出现的几率即几率密度。o 电电子子云云:电电子子在在核核外外空空间间出出现现几几率率密密度度的的形形象化表示,也就是象化表示,也就是|2的图形的图形。o电子云的角度分布图:电子云的角度分布图:|Y(,)|2的图形的图形 o 电子云的角度分布图和原子轨道的角度分布图形状基本相似,不过有两点区别:o原子轨道角度分布有正、负之分,而电子云角度分布均为正值(习惯上不标出);o电子云的角度分布比原子轨道的角度分布要“瘦”一些,这是由于|Y(,)|16.3.1
16、 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应o1.屏蔽效应屏蔽效应o 在多电子原子中,电子不仅受到原子核的吸引,还受到其余电子的排斥作用。o 某某一一个个电电子子受受到到其其余余电电子子的的排排斥斥作作用用可可以以看看作作是是抵抵消消了了一一部部分分核核电电荷荷对对该该电电子子的的吸吸引引,从从而而实实际际作作用用在在该该电电子子上上的的核核电电荷荷减减小小,这这种种核电荷称为有效核电荷核电荷称为有效核电荷z*。6.3 多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态o z*=z-为屏蔽常数o 有有效效核核电电荷荷越越大大,说说明明该该电电子子被被原原子子核核吸吸引引得得越越牢牢,电电子子的
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