热解-金汞齐捕集-原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素及适用性讨论.pdf

冶金分析，（）：，（）：热解金汞齐捕集原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素及适用性讨论赵小学，卢一富，武力平，毕越，张霖琳（济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南济源 ；河南省环境监测中心，河南郑州 ；中国环境监测总站，北京 ）摘要：对热解金汞齐捕集原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素进行了讨论，并选取 个含量范围为 的土壤和沉积物标准物质验证了实验方法的适用性；同时对进样量、镍舟的维护、记忆效应的消除等给出了参考建议。正交试验表明：分解温度是主要影响因素，调试仪器应优先设定分解温度；最佳仪器条件为干燥温度 、干燥时间、分解温度 和分解时间 。验证试验表明：当土壤或沉积物中汞含量大于 时，实验方法测定结果的相对误差和相对标准偏差（，）均不大于 和 ，满足 土壤环境监测技术规范 的要求。采用实验方法对冶炼企业周边农田土壤、某水库沉积底泥、某污水场处理污泥中的汞进行测定，测得结果在 之间，（）不大于 。关键词：热解；金汞齐捕集；原子吸收光谱法；土壤；沉积物；汞文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：国家环保公益专项（）作者简介：赵小学（），男，硕士，工程师，从事重金属分析技术研究；：通讯联系人：张霖琳（），女，博士，高级工程师，主要从事环境监测分析技术与方法研究；：关于土壤和沉积物中汞的测定，现行国标方法或行业方法包括：土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法、土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法、土壤检测第 部分：土壤总汞的测定、土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法，所用的检测仪器为原子荧光光度计（）、冷原子吸收光度计（）。这些标准分析方法均需要将样品消解为溶液后进行仪器分析，前处理过程不仅繁琐费时，而且由于汞具有低沸点、易挥发的特征，容易在消解中损失，加上消解、分析所用试剂如盐酸羟胺常含有汞，且汞具有较强的记忆效应，这些因素都影响汞测定的准确性。固体测汞仪利用标准物质建立校准曲线，直接固体进样分析，避免了繁琐的消解，加上其具有操作简单、分析速度快（一个样品仅需要 ）等特点，已被广泛应用于中药（材）、土壤 、涂料、矿石 、净水剂、食品 等样品中汞的测定。目前，固体测汞仪有两类，一类是将热解炉、金汞齐和原子吸收光谱融合为一体的分析仪器；另一类是将电热炉、塞曼背景校正和冷原子吸收光谱结合的测汞仪。目前，大部分学者对固体测汞仪的研究侧重于检出限，、不同行业的应用、原理论述，、以 及 与 标 准 分 析 方 法 的 比较，。少数学者研究了仪器条件干燥、分解时间和分解温度对测试结果的影响，但都没有探讨这些因素对分析结果影响的大小；几乎所有学者主要是从样品舟的容积大小和样品的代表性来讨论称样量的大小，而没有从原子吸收过程来探讨分析；仪器的维护也鲜见学者提及。本文通过正交试验探讨了干燥温度、干燥时间、分解温度和分解时间等个因素对测试结果影响的大小，筛选出最佳工作参数，同时结合不同浓度范围的 个土壤和沉积物标准物质测试结果，验证了方法的适用性，并对如何维护镍舟和消除记忆效应提出参赵小学，卢一富，武力平，等 热解金汞齐捕集原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素及适用性讨论 冶金分析，（）：考建议，以期为建立土壤和沉积物中汞热解炉金汞齐捕集原子吸收标准分析方法提供数据支持。实验部分 仪器及材料 测 汞仪（美国 利曼科 技 有限公 司）；电子天平（梅特勒多利多）；程控箱式电炉（上海精宏实验设备有限公司）；高纯氧气；分析纯乙醇。测汞仪工作条件：氧气压力为 ，氧气流量为 。实际环境样品来源：河南济源市某企业周边农田土壤、水库沉积物、污水处理厂污泥。实验方法 仪器条件的正交试验对影响测定结果的个因素，每个因素取个水平 做（）正 交 试 验，每 次 试 验 均 取 土壤标准物质测试次，结果取平均值。干燥温度、干燥时间的个水平分别是 、和、，分解温度与分解时间的个水平分别是 、与 、。为扣除不同条件下仪器的响应，每次试验均先测定一个空白，空白样为不含样品的镍舟。样品分析设置干燥温度 、干燥时间、分解温度 和分解时间 ，以 沉积物标准物质和 土壤标准物质对应建立汞的低含量（）和高含量（）校准曲线。选取不同浓度的标准物质和实际样品进行测试，仪器会根据待测物中汞的含量，依据低、高含量校准曲线分界点（该实验分界点为 ，若进样量为 时，为浓度分界点）自动切换校准曲线参与计算。结果与讨论 进样量进样量若太高，在干燥和分解阶段产生的大量烟雾会超过一定临界量，将阻挡分析池内部分光路，影响测定结果的准确性，这与石墨炉原子吸收在干燥和灰化时应尽量减少烟雾，以避免在原子化阶段基态原子对特征谱线的吸收类似；进样量若太低，会因称量误差较大影响测定结果的准确性。对于土壤和沉 积 物 进 样 量，测 汞 仪 推 荐 为 ，；对其它类型样品的进样量，因密度和汞 浓 度 的 差 异，推 荐 范 围 很 大（）。实际工作中，对于一般的土壤和沉积物，进样量为 能够满足仪器灵敏度要求；对于涉重金属、火电、氯碱和以汞为原料的行业，其污水处理厂污泥和污染的土壤等样品中汞浓度较高，需先进行预分析，然后根据预分析结果在 之间选择进样量，预分析时称样量可以控制在 以下。如在测定某污水处理污泥样品中汞时，直接取 做精密度试验时发现：随着分析次数的增加，测定结果也在明显增加，而非围绕某一数值上下波动，这是由样品中高浓度汞的记忆效应引起的。故在实际分析时，先预称取 样品进行预分析，测定结果为 ；根据这一结果进一步选择进样量为 再进行测定。仪器条件仪器条件的正交试验结果见表。表正交试验结果 试验编号 影响因素 干燥温度 干燥时间 分解温度 分解时间 均值（）（）均值（）均值（）均值（）极差（）注：干燥温度 时，试验、测定值 、的平均值，余类推。，（）：由表可见：干燥温度、干燥时间、分解温度、分解时间等因素产生的极差分别为 、。这表明干燥温度、干燥时间、分解时间对实验结果影响的大小基本一致，而分解温度的影响远大于其它三者，因而调试仪器应优先设置分解温度。分解时间虽无分解温度对结果的影响大，但需要注意的是，它是从干燥阶段结束开始计时，即分解时间由升温时间和保持时间两部分组成；分解温度是以干燥温度为起点，以 的升温速率逐渐到达分解温度，而升温时间至少，因此分解时间必须充足以保证样品中的汞被完全分解释放。结合土壤和沉积物中水份等含量，最终确定实验条件为：干燥温度 、干燥时间、分解温度 、分解时间 。方法的适用性验证分别称取 （精确至 ，以下同）沉积物标准物质、土壤标准物质，按照等差和等比数列相结合确定校准曲线的个含量点，建立低含量（）和高含量（）两条测汞校准曲线。低含量和高含量校准曲线分别是 （）和 （）。其中：和（单位：）分别表示仪器信号值和样品中汞的质量；低、高含量曲线中汞含量分界点为 ，即当样品中汞质量低于 ，仪器自动选择低含量校准曲线参与分析，否则选择高含量校准曲线参与计算。与其他学者选用同类仪器相比，汞含量分界点 ，和曲线相关系数，等基本一致，说明实验方法具有很好的重现性。选择 个土壤和沉积物标准物质（均由地球物理地球化学勘查研究所研制），按照选定的实验条件，各称取适量（）样品分别平行测定次，统计结果见表。由表可知：对于汞含量小于 的土壤和沉积物标准物质，其最大相对 误 差 和 相 对 标 准 偏 差 分 别 是 和 ，建议采用更为纯净的石英舟 和洁净实验室来提高准确度；对于汞含量大于 的样品，其测定结果的相对误差和相对标准偏差均不大于 和 ，满足 土壤环境监测 技 术 规 范 的 合 格 要 求（汞 浓 度 小 于 、大于 时，室内相对允许误差分别为、，室内 最 大 允 许 分 别 为 、）。从表中还可以看出：对于汞含量大于 的样品，若采用沉积物标准物质 建立的低含量校准曲线进行测定，无论测定对象是土壤标准物质（、）还是沉积 物 标 准 物 质（、），其最终所得分析结果均在对应的认定值 允 许 误 差 范 围 之 内；若 采 用 土 壤 标 准 物 质 建立的高含量校准曲线进行测定，无论测 定 对 象 是 土 壤 标 准 物 质（、）还是沉积物标准物质（），其所得分析结果也均在对应的认定值允许范围之内。这说明实验方法可应用于汞含量大于 的土壤或沉积物分析。考虑到对于 土壤环境质量标准 和 农田地土壤环境质量标准（征求意见稿）中汞含量对应限值分别为 和 ，可确定实验方法完全能够判别土壤中汞的环境状况。表土壤和沉积物标准物质中汞的测定结果 标准样品 标样采样地区 认定值 （）测定值范围 （）平均值 （）相对误差 （）青海省拉水峡铜镍矿区沉积物（）新疆北部耕作层土壤 安徽五河淮河沉积物 华北平原耕作层土壤 广东阳春多金属矿区沉积物 广东徐闻玄武岩砖红壤 广东省阳江市南海滩涂沉积物 长江平原耕作层土壤 江西德兴银山多金属矿区沉积物 湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤 珠江三角洲耕作层土壤 辽宁开源铅锌矿区沉积物 ：证书上标示为参考值赵小学，卢一富，武力平，等 热解金汞齐捕集原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素及适用性讨论 冶金分析，（）：仪器的维护 样品舟的使用由于金属镍的化学活性较高，即使镍舟粘有污渍，也不可用酸浸泡清洗，可通过超声清洗去除污渍。镍的 熔 点 和 实 验 中 设 置 的 分 解 温 度 分 别 为 和 ，为确保镍舟中汞的空白信号值较低，不建议采用厂家推荐的 灼烧镍舟，应在 之 间 充 分 灼 烧 镍 舟 不 少 于 。镍舟冷却后应放置于干燥器中以免受潮，因为镍舟受潮会吸附微粒出现“镍锈”，而这些“镍锈”在测试过程中会形成水蒸气分子和颗粒从而分别对汞灯产生特征辐射形成吸收和散射，对结果产生正干扰。在分析测试之前，先空烧样品舟，检查其空白信号值是否低于仪器检出限要求，如不满足继续清洗灼烧；否则会使校准曲线截距偏大和空白信号值偏大，不利于分析低汞浓度样品。称样品时必需采用镊子夹取样品舟，以防止手上汗液对其污染影响数据的准确性和精密度。记忆效应的消除对于特征吸收波长为 的汞，在冷原子吸收条件下虽然检测干扰较小，但汞记忆效应是所有仪器普遍存在的问题，。高浓度样品检测后势必会对下一个样品造成正干扰，应通过空烧的空白信号值来判断是否能做下一个样品。如果测定的样品使仪器信号非常高甚至过饱和，必须消除记忆效应。试验发现：高含量的汞主要吸附在进样系统、催化管和吸收池。其中：进样系统是仪器接纳汞的源头；催化管被污染是因为其上的活性材料吸附了分解阶段的汞蒸气；吸收系统之所以含过量汞的原因是汞蒸气太多而未被载气完全携带至检测器。实验从这个方面入手来消除记忆效应：进样舟和进样叉上吸附的汞，采用酒精擦洗清除；对于昂贵催化管上吸附的汞，优先通过在选定的实验条件下空烧若干空白镍舟来消除，次选是更换催化管；吸收池中残留的汞通过载气吹扫 来清除；最后采用空白信号值来判断记忆效应是否彻底根除。试验表明：测试汞含量为 的某保健品后，仪器信号饱和，导致产生严重记忆效应，按照本文提出的方法采用酒精擦洗进样系统，载气吹扫 吸收池，空烧个空白样品舟后再测试，仪器空白信号值满足分析要求。样品分析将冶炼企业周边农田土壤、某水库沉积底泥、某污 水 物 处 理 污 泥 自 然 晾 干、粉 碎 后 过 目（）筛后，取适量（），按照选定的实验方法进行测定，结果见表。表环境样品中汞的分析结果 样品 测定值 （）平均值 （）相对标准偏差 （）土壤 ，沉积物 ，污泥 ，参考文献：冯艳红，王国庆，应蓉蓉，等土壤中总汞测定的预处理方法探讨 环境科学与技术，（）：，（）：，李仲根，冯新斌，何天容，等 王水水浴消解冷原子荧光法测定土壤和沉积物中的总汞 矿物岩石地球化学通报，（）：，（）：秦德萍，黄志勇，邓志兰，等土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定分析测试学报，（）：，（）：马微 金汞齐富集冷原子吸收光谱法测定土壤中的总汞 土壤通报，（）：，（）：，（）：于瑞莲，陈丽萍，胡恭任，等 超声辅助硝酸提取冷原子吸收光谱法测定土壤沉积物中汞冶金分析，（）：，（）：黄碧捷，朱琳，刘信勇，等微波消解氢化物发生原子荧光光谱法同时测定土壤及生物样品中铅和汞 理化检验：化学分册，（）：，：，（）：孙仓，金福杰汞分析仪直接测定土壤中总汞的方法研究环境保护科学，（）：，（）：赵小学，赵宗生，王玲玲水中汞的电感耦合等离子体质谱法测定中国测试，（）：，（）：王欣美，夏晶，王柯，等直接测汞 仪 测 定 中 药 中 的 汞中国卫生检验杂志，（）：，（）：郑国灿，王晶，李贤良，等直接测汞仪测定中药材中的总汞含量光谱实验室，（）：，（）：刘海玲，刘雪，陈皓，等 直接汞分析仪快速测定环境样品种总汞量 理化检验：化学分册，（）：，：，（）：，谢涛，罗艳 直接测汞仪测定土壤中的总汞 光谱实验室，（）：，（）：宋宝靓，李彬，余淑媛，等 直接测汞仪测定涂料中的总汞 光谱实验室，（）：，（）：刘稚，张庆建，丁仕兵，等 固体进样测汞仪测定矿物中汞理 化 检 验：化 学 分 册（：），（）：余淑媛，陈向阳，冯均利，等 直接进样冷原子吸收光谱法 测 定 矿 产 品 中 汞 冶 金 分 析，（）：，（）：陈永欣，刘顺琼，李香荣，等汞分析仪直接测定矿石中的痕量汞岩矿测试，（）：，（）：袁金华，宋黎军，查河霞 直接测汞仪测定净水剂中 汞 理 化 检 验：化 学 分 册，（）：，：，（）：，刘丽萍，张妮娜，李筱薇，等 直接测汞仪测定食品中的总汞 中国食品卫生杂志，（）：，（）：高小青，漆晓旭 直接测汞仪测定土壤中总汞的方法研究甘 肃 科 技（），（）：赵小学，卢一富，武力平，等 热解金汞齐捕集原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素及适用性讨论 冶金分析，（）：，（，；，；，）：，：，（，）：；赛默飞“双核文章”奖励计划历年来，赛默飞色谱及痕量元素分析举行了多次优秀文章奖励活动，得到了广大用户的积极参与和高度评价。新常态下，为更好地促进分析检测技术与应用的发展，充分交流和分享经验并拓展研究思路，同时鼓励更多的用户使用赛默飞的仪器发表技术文章，赛默飞色谱及痕量元素分析现启动 “双核文章”奖励计划（以下简称“双核计划”），欢迎各位老师踊跃投稿。投稿时间：年月日 月 日投稿方式：请将“双核文章”发至 其它活动相关信息将发布在赛默飞色谱及痕量元素分析微信公众平台，敬请留意。扫描二维码添加关注本活动从 年月日起执行，解释权归赛默飞所有。