基础生物化学件.pptx

糖糖类类物物质质是是一一类类广广泛泛存存在在于于植植物物体体内内的的一一类类重重要要有有机机物物，占植物干重的占植物干重的50%50%以上以上。糖和糖生物化学糖和糖生物化学 碳碳水水化化合合物物是是地地球球上上最最丰丰富富的的生生物物分分子子，每每年年全全球球植植物物和和藻藻类类光光合合作作用用可可转转换换1000亿亿吨吨CO2和和H2O成成为为纤纤维维素素和和其其他他植植物物产产物物。植植物物体体85-90%的的干干重重是是糖。糖。糖的世界糖的世界食用糖（蔗糖）食用糖（蔗糖）医医疗疗用用糖糖（葡葡萄萄糖糖及及其其衍衍生生物物，如如葡葡萄萄糖糖酸酸的的钠钠、钾钾、钙钙、锌盐等）锌盐等）绿色植物的皮、杆等（纤维素）绿色植物的皮、杆等（纤维素）粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）动物体内的贮藏多糖（糖元）动物体内的贮藏多糖（糖元）昆虫、蟹、虾等外骨骼（几丁质）昆虫、蟹、虾等外骨骼（几丁质）食食用用菌菌中中糖糖（香香菇菇多多糖糖、茯茯苓苓多多糖糖、灵灵芝芝多多糖糖、昆昆布布多多糖糖等）等）细菌、酵母的细胞壁细菌、酵母的细胞壁结结缔缔组组织织中中的的糖糖（肝肝素素、透透明明质质酸酸、硫硫酸酸软软骨骨素素、硫硫酸酸皮皮肤素等）肤素等）核酸、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖核酸、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖血型糖血型糖糖的定义糖的定义 多羟基醛多羟基醛多羟基酮多羟基酮多羟基醛或多羟基酮的衍生物多羟基醛或多羟基酮的衍生物可可以以水水解解为为多多羟羟基基醛醛或或多多羟羟基基酮酮或它们的衍生物的物质或它们的衍生物的物质糖研究的简史糖研究的简史 I1843年，年，Dumas测定糖的实验式为（测定糖的实验式为（CH2O）n；1870年年，Colley；1883年年，Tollens设设想想葡葡萄萄糖糖的的结构式；结构式；1881年年，Emil Fischer对对单单糖糖结结构构分分析析，人人工工合合成成了当时已知的所有的己糖和戊糖；了当时已知的所有的己糖和戊糖；1846年，年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象；提出葡萄糖溶液有变旋现象；1893年，年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构；正式提出葡萄糖的环状结构；1895年，年，Tanret发现三种葡萄糖，其旋光性不同；发现三种葡萄糖，其旋光性不同；1926年年，W N Haworth提提 出出 葡葡 萄萄 糖糖 的的Haworth投影式；投影式；1928年，年，Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结发明过碘酸氧化法测定糖的结构；构；1932年，年，Fleury和和Lange把这一方法完善化用把这一方法完善化用于糖化学的研究于糖化学的研究；糖研究的简史糖研究的简史 II1933年年，NAS aeuson提提出出端端基基差差向向异异构构体体，以以表表示示还还原原糖糖及及糖糖苷苷的的、两两种种异异构构体；体；1950年年，REReeves证证明明己己糖糖的的椅椅式式构构象；象；1950s后，把生物化学最新的理论和方法用于后，把生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化学研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合物的或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合物的研究上发起了生命科学研究的又一个热点。研究上发起了生命科学研究的又一个热点。第一节第一节 生物体内的糖类生物体内的糖类糖的组成糖的组成主主要要由由C、H、O三三种种元元素素组组成成，有有些些还还有有N、S、P等。等。单单糖糖多多符符合合结结构构通通式式：（CH2O）n，但但仅仅从从通通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符符合合通通式式的的不不一一定定是是糖糖，如如CH3COOH（乙酸），（乙酸），CH2O（甲醛），（甲醛），C3H6O3（乳酸）；（乳酸）；是是糖糖的的不不一一定定都都符符合合通通式式，如如C5H10O4（脱氧核糖），（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）（鼠李糖）。糖的分类糖的分类 I单单糖糖（monosaccharides）不不能能水水解解为为其其他他糖糖的的糖糖，按按碳碳原原子数分为：子数分为：丙糖（甘油醛）丙糖（甘油醛）丁糖（赤藓糖）丁糖（赤藓糖）戊戊糖糖（木木酮酮糖糖、核核酮酮糖糖、核核糖糖、脱氧核糖等）脱氧核糖等）己己糖糖（葡葡萄萄糖糖、果果糖糖、半半乳乳糖等）等糖等）等;寡寡糖糖（oligosaccharides）可可以以水水解解为为其其他他糖糖的的糖糖（2十十几个单糖），一般包括：几个单糖），一般包括：二二糖糖（disaccharides）蔗蔗糖糖、麦芽糖、乳糖麦芽糖、乳糖三三糖糖（trisaccharides）棉籽糖棉籽糖其他寡糖其他寡糖;糖的分类糖的分类 II多多糖糖（polysaccharides）可可水水解解为为多多个个其其他他单单糖糖或其衍生物的糖，包括：或其衍生物的糖，包括：同同多多糖糖（homoglycans,homopolysaccharides）水水解解为为同同一一单单糖糖的的高高分分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。异异多多糖糖（heteroglycans,heteropolysaccharides）水水解解产产物物不不止止一一种种单单糖糖或或单单糖糖衍衍生生物物，透透明明质质酸酸、肝肝素素、硫硫酸酸软软骨骨素素、硫硫酸酸皮肤素等；皮肤素等；糖糖的的衍衍生生物物 指指糖糖的的氧氧化化产产物物、还还原原产产物物、氨氨基基取取代代物物及及糖糖苷苷化化合合物物等等，如如，D-氨氨基基葡葡萄萄糖糖、N-乙乙酰酰氨氨基基葡葡萄糖、糖的硫酸酯等；萄糖、糖的硫酸酯等；多糖复合物（多糖复合物（polysaccharides complex）糖与）糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（protein polysaccharides）、糖蛋白）、糖蛋白（glycanproteins）、糖脂（）、糖脂（glycanlipids）。差向异构体（差向异构体（Epimers)葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是（分别是C2和和C4上的上的-OH位置）位置）有所不同外，其余部分的结构完全有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称相同，这种仅有一个不对称C原子原子构型不同，两镜像非对映体异构物构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（称为差向异构体（epimers）。）。差向异构体差向异构体甘油醛（醛糖）和甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）二羟丙酮（酮糖）三碳糖：三碳糖：四四碳碳糖糖（赤赤藓藓糖糖）五碳糖五碳糖葡葡萄萄糖糖（醛醛糖糖）和和果果糖糖（酮酮糖糖）吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃葡萄糖和呋喃果糖缩醛（醛缩醇）和缩醛（醛缩醇）和缩酮（酮缩醇）缩酮（酮缩醇）半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩酮葡葡萄萄糖糖成成环环吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的构构象象寡糖寡糖（Oligosaccharides,oligose）由由2-10个单糖通过糖苷键连接个单糖通过糖苷键连接而成，一般易溶于水、具甜味，而成，一般易溶于水、具甜味，最简单的是二糖。最简单的是二糖。麦麦芽芽糖糖（Maltose)麦芽糖（麦芽糖（Maltose）又称饴糖，又称饴糖，分子式：分子式：C12H22O11，有变旋（存在，有变旋（存在、形式），形式），能还原能还原Tollens和和Fehling试剂（具还原性），试剂（具还原性），与与笨笨肼肼成成脎脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一一个个半半缩醛羟基），缩醛羟基），被溴水氧化为一元羧酸（一个半缩醛羟基），被溴水氧化为一元羧酸（一个半缩醛羟基），稀酸、麦芽糖酶水解，产物为稀酸、麦芽糖酶水解，产物为D-(+)-Glc，结构为结构为4-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1，4。异异麦麦芽芽糖糖蔗糖（蔗糖（Sucrose）常常用用食食糖糖，甜甜度度大大，易易结结晶晶，易易溶溶于于水水，甘甘蔗蔗、甜菜中丰富，甜菜中丰富，分子式分子式C12H22O11，不不能能还还原原Tollens或或Fehling试试剂剂（无无还还原原性性），不能成脎（无异头物形式），不能成脎（无异头物形式），不变旋，不变旋，由由一一分分子子-D-Glc和和一一分分子子-D-Fru组组成成，既既使使葡葡萄萄糖糖苷苷，又又是是果果糖糖苷苷，结结构构为为：-D-Glc基基-D-Fru-1，2，蔗糖水解反应中伴随有从蔗糖水解反应中伴随有从+到到-的旋光符号的变的旋光符号的变化，这种水解称为（化，这种水解称为（+）蔗糖的转化。）蔗糖的转化。蔗糖蔗糖(Sucrose)乳糖乳糖(Lactose)乳糖（乳糖（Lactose）存在于人乳（存在于人乳（5-7%）和牛乳（）和牛乳（4%）中，）中，分子式分子式C12H22O11，还原糖，还原糖，能能成成一一个个脎脎，脎脎水水解解产产物物是是D(+)-Gal和和D-葡萄糖脎，葡萄糖脎，有有变变旋旋（有有、形形式式）酸酸或或酶酶（苦苦杏杏仁仁酶酶，只只水水解解 连连接接糖糖苷苷键键）水水解解得得到到D(+)-Glc及及Gal，结结构构为为4-O-（-D-吡吡喃喃半半乳乳糖糖基基）D-吡吡喃喃葡萄糖葡萄糖-1，4，乳乳糖糖酶酶缺缺乏乏，小小肠肠乳乳糖糖升升高高引引起起渗渗透透性性腹腹泻，肠道细菌使乳糖发酵产生大量气体。泻，肠道细菌使乳糖发酵产生大量气体。纤维二糖（纤维二糖（Cellobiose）纤维素的结构单位，纤维素的结构单位，分子式分子式C12H22O11，还原糖，还原糖，能成脎，能成脎，有变旋，有变旋，水解为水解为2分子分子-D-（+）-葡萄糖，葡萄糖，可为苦杏仁酶水解（可为苦杏仁酶水解（连接），连接），结结构构为为4-O-（-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖基基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1，4。纤维二糖（纤维二糖（Cellobiose)三糖（三糖（Trisaccharide）棉棉子子糖糖(raffinose)，分分子子式式C18H32O16，许许多多植植物物中中存存在在，棉棉籽籽与与桉桉树树分分泌泌物物中中尤尤多多。t=105.2，不不 能能 还还 原原Fehling试试剂剂，与与酸酸共共热热水水解解生生成成Glc、Fru及及Gal，结构为：，结构为：棉子糖棉子糖(Raffinose)蔗糖酶蔗糖酶 -半乳糖苷酶半乳糖苷酶多糖（多糖（Polysaccharides）由许多单糖或单糖衍生物聚合由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连，一般无甜味、无还原性、相连，一般无甜味、无还原性、酸或酶的作用下可水解为双糖、酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纤维素、几丁质、粘多糖等。元、纤维素、几丁质、粘多糖等。可分为同多糖和杂多糖。可分为同多糖和杂多糖。同多糖同多糖(Homopolysaccharides)和杂多糖和杂多糖（Heteropolysaccharides)淀粉（淀粉（Starch)几种主要农作物的淀粉含量几种主要农作物的淀粉含量糖元（糖元（Glycogen）有动物淀粉之称，细菌细胞中也有有动物淀粉之称，细菌细胞中也有存在，动物组织内主要的贮藏多糖。存在，动物组织内主要的贮藏多糖。肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、肌糖元。结构与支链淀粉相似，元、肌糖元。结构与支链淀粉相似，但分支长度较短，一般由但分支长度较短，一般由8-12个个Glc残基组成，分支多，分子量高达残基组成，分支多，分子量高达106-108。与。与KI-I2呈红褐色或棕红色。水呈红褐色或棕红色。水解终产物是葡萄糖。解终产物是葡萄糖。糖原（糖原（Glycogen)糖糖原原示示意意图图纤维素（纤维素（Cellulose）自然界中分布最广的糖，以纤维二糖自然界中分布最广的糖，以纤维二糖（cellobiose）为基本单位缩合而成，）为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、不溶于水的分子，分子纤维状、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，约由不分支，约由10000-15000个个-D-Glc残基组成。水解需高温、高压和酸，残基组成。水解需高温、高压和酸，人体消化酶不能水解纤维素，食草动物人体消化酶不能水解纤维素，食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶（cellulase）将部分纤维素水解为葡）将部分纤维素水解为葡萄糖。萄糖。纤维素（纤维素（Cellulose)个体链个体链几丁质（壳多糖）（几丁质（壳多糖）（Chitin）存存在在于于节节肢肢动动物物昆昆虫虫、甲甲壳壳类类动动物物外外骨骨骼骼及及真真菌菌细细胞胞壁壁，地地球球上上仅仅次次于于纤纤维维素素的的第第二二大大类类糖糖。由由N-乙乙酰酰-D-葡葡萄萄糖糖胺胺以以（14）糖糖苷苷键键缩缩合合而而成成，分分子子线线状状不不分分支。支。几几丁丁质质系系列列开开发发在在保保健健及及医医疗疗上上的应用。的应用。几丁质（几丁质（Chitin）香菇多糖、茯苓多糖和昆布素香菇多糖、茯苓多糖和昆布素均为均为-1，3葡聚糖。葡聚糖。香香菇菇多多糖糖存存在在于于香香菇菇中中，对对动动物物肉肉瘤瘤180有明显抑制作用；有明显抑制作用；茯茯苓苓多多糖糖是是茯茯苓苓中中的的多多糖糖，也也被被用用于于抗肿瘤治疗；抗肿瘤治疗；昆布素是昆布中的葡聚糖，用于治疗昆布素是昆布中的葡聚糖，用于治疗动脉粥样硬化。动脉粥样硬化。右旋糖酐（右旋糖酐（dextran）利利用用微微生生物物制制造造的的右右旋旋糖糖酐酐，由由许许多多Glc通通过过-1，6、-1，4、-1，3糖糖苷苷键键组组合合的的多多糖糖，分分子子量量平平均均在在75000左左右右的的为为高高分分子子右右旋旋糖糖酐酐，是是一一种种血血浆浆代代用用品品，用用于于提提高高血血浆浆胶胶体体渗渗透透压压，能能将将组组织织的的水水分分吸吸到到血血中中，维维持持血血容容量量，临临床床用用于于出出血血性性休休克克和和创创伤伤性性休休克克。分分子子量量在在20000-40000的的为为低低分分子子量量右右旋旋糖糖酐酐，主主要要用用于于降降低低血血液液粘粘滞滞度度，防防止止血血栓栓形形成成，并并有有助助改改善善微微循循环环，兼兼有有利利尿作用。尿作用。杂多糖杂多糖（Heteropolysaccharides）由不止一种单糖或单糖衍生物组成的多糖，由不止一种单糖或单糖衍生物组成的多糖，包括糖胺聚（多）糖包括糖胺聚（多）糖(glycosaminoglycans)、粘多糖、粘多糖（mucopolysaccharides）、氨基多糖）、氨基多糖（polyaminoglucose）及酸性糖胺聚糖等）及酸性糖胺聚糖等名称，粘多糖就是氨基多糖，主要由氨基己糖名称，粘多糖就是氨基多糖，主要由氨基己糖与己糖醛酸以及硫酸等脱水缩合而成，溶液粘与己糖醛酸以及硫酸等脱水缩合而成，溶液粘性较大，分子中的羧基及硫酸等阴离子通过静性较大，分子中的羧基及硫酸等阴离子通过静电作用与蛋白等大分子结合。分布很广，大多电作用与蛋白等大分子结合。分布很广，大多以蛋白多糖（以蛋白多糖（proteoglycan）存在，并进一）存在，并进一步与胶元蛋白结合构成结缔组织机质的重要成步与胶元蛋白结合构成结缔组织机质的重要成分，如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。分，如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。透明质酸（透明质酸（Hyaluronic acid,hyaluronan）高高等等动动物物组组织织中中发发现现，细细菌菌中中也也有有存存在在，主主要要存存在在于于结结缔缔组组织织如如眼眼球球玻玻璃璃体体、鸡鸡冠冠、脐脐带带、软软骨骨等等组组织织。主主要要功功能能是是在在组组织织中中吸吸着着水水，有有润滑剂作用，对组织起保护作用。润滑剂作用，对组织起保护作用。糖胺聚糖中结构最简单的一种，有重复的二糖糖胺聚糖中结构最简单的一种，有重复的二糖结构单位，结构单位，D-GlcUA与与GlcNAc以以-1，3糖糖苷键相连，二糖单位间以苷键相连，二糖单位间以-1，4连接，分子链连接，分子链状、无分支，分子量很大，可达状、无分支，分子量很大，可达1000万以上，万以上，分子中不含硫酸取代基，生理分子中不含硫酸取代基，生理pH下为多聚阴下为多聚阴离子。离子。透明质酸（透明质酸（Hyaluronic acid)肝素（肝素（Heparin）最早由肝脏和心脏中分离到，以最早由肝脏和心脏中分离到，以肝脏中丰富，广泛存在于哺乳动物肝脏中丰富，广泛存在于哺乳动物组织和体液中，猪肠黏膜是较好的组织和体液中，猪肠黏膜是较好的材料来源。结构复杂，由材料来源。结构复杂，由D-GlcN与与L-IduUA或或D-GlcUA组成二糖组成二糖单位，同时单位，同时C2上的上的-NH2和和C6上的上的-OH分别被硫酸酯化。常被用作抗分别被硫酸酯化。常被用作抗凝剂，防止血栓形成，输血时添加凝剂，防止血栓形成，输血时添加肝素作抗凝剂。肝素作抗凝剂。硫酸软骨素硫酸软骨素（Chondroitin sulfate）软骨的主要成分，广泛存在于结缔软骨的主要成分，广泛存在于结缔组织、筋腱、皮肤等。分子量一般低于组织、筋腱、皮肤等。分子量一般低于10万（约万（约250个重复二糖），个别可个重复二糖），个别可超过超过30万，有万，有4-硫酸软骨素（硫酸软硫酸软骨素（硫酸软骨素骨素A）和）和6-硫酸软骨素（硫酸软骨素硫酸软骨素（硫酸软骨素C）两种，二糖单位为）两种，二糖单位为D-GlcUA与与GalNAc以以-1，3相连，糖链生成后相连，糖链生成后由专一性酶在由专一性酶在4位或位或6位进行硫酸化。位进行硫酸化。6-硫酸软骨素硫酸软骨素结合糖（复合糖，糖复合物）结合糖（复合糖，糖复合物）糖与非糖物质如脂类或蛋白共价糖与非糖物质如脂类或蛋白共价结合，分别形成结合，分别形成:糖脂（糖脂（Glycolipids）、）、糖蛋白糖蛋白(Glycoproteins)及蛋白多糖及蛋白多糖（proteoglycans）等糖复合物。等糖复合物。糖脂（糖脂（Glycolipids）种种类类很很多多，革革兰兰氏氏阴阴性性菌菌细细胞胞壁壁含含有有十十分分复复杂杂的的脂脂多多糖糖，其其分分子子结结构构一一般般包括三部分：包括三部分：外外层层专专一一性性寡寡糖糖链链中中心心多多糖糖链链脂质脂质 其其中中，外外层层部部分分的的组组分分随随菌菌株株而而异异，可使人体致病。可使人体致病。脂脂多多糖糖在在细细胞胞表表面面与与细细胞胞的的各各种种识识别别事事件件相相关关，如如鞘鞘糖糖脂脂决决定定人人类类血血型型A、B、O。糖蛋白（糖蛋白（Glycoproteins）自然界中分布最广的一类复合糖，几自然界中分布最广的一类复合糖，几乎所有的细胞都能合成糖蛋白，由短链乎所有的细胞都能合成糖蛋白，由短链寡糖与蛋白质共价连成，连接通过寡糖与蛋白质共价连成，连接通过2种不种不同类型的糖苷键，一种是糖链上的半缩同类型的糖苷键，一种是糖链上的半缩醛羟基与肽链上的醛羟基与肽链上的Thr,Ser,HyPro,HyLys的的-OH形成形成O-糖苷键；另一种是糖苷键；另一种是半缩醛羟基与肽链上的半缩醛羟基与肽链上的Asn的的-NH2形成形成N-糖苷键。糖苷键。蛋白聚（多）糖蛋白聚（多）糖（Proteoglycans）蛋白质与糖胺聚糖以共价键连成的大蛋白质与糖胺聚糖以共价键连成的大分子复合物，糖胺聚糖链连在核心蛋白分子复合物，糖胺聚糖链连在核心蛋白上，是具有多聚阴离子的杂多糖，由氨上，是具有多聚阴离子的杂多糖，由氨基己糖和己糖醛酸交替排列成线性顺序，基己糖和己糖醛酸交替排列成线性顺序，不同部位还有硫酸取代基。有三种不同不同部位还有硫酸取代基。有三种不同的糖肽键连接，的糖肽键连接，D-Xyl与与Ser的的-OH形成形成O-糖肽键；糖肽键；GlcNAc与与Asn形成形成N-糖肽糖肽键；键；GalNAc与与Thr或或Ser的的-OH形成形成O-糖肽键。糖肽键。蛋白多糖结构蛋白多糖结构