天然产物化学萜和挥发油.pptx
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1、第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 天然药物化学天然药物化学第一第一节概概述述一、一、萜类的含的含义和分和分类1萜类的含的含义 凡由甲戊二凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且酸衍生而来的、且分子式符合分子式符合(C5H8)n通式的衍生通式的衍生物均称物均称为萜类化合物。化合物。甲戊二甲戊二羟酸酸(mevalonic酸酸,MVA)是是萜类化合物生源途径中的前体物。化合物生源途径中的前体物。2萜的分的分类根根据据其其构构成成分分子子碳碳架架的的异异戊戊二二烯数数目目和和碳碳环数目数目进行分行分类。将含有一个异戊二将含有一个异戊二烯单位的位的萜类称称为半半萜;含有含有2个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为
2、单萜;含有含有3个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为倍半倍半萜;含有含有4个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为二二萜;含有含有5个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为二倍半二倍半萜 紫杉醇表表6-1 萜类化合物的分化合物的分类及分布及分布 分分 类 碳原子数碳原子数通式通式(C5H8)n存存 在在 半半 萜 5n=1植物叶植物叶单 萜 10n=2挥发油油 倍倍 半半 萜 15n=3挥发油油 二二 萜 20n=4树脂、苦味脂、苦味质、植物醇、植物醇二倍半二倍半萜25n=5海海绵、植物病菌,昆虫代、植物病菌,昆虫代谢物物 三三 萜30n=6皂苷、皂苷、树脂、植物脂、植物 乳汁乳汁四四 萜40n=8植物胡植
3、物胡萝卜素卜素多多 聚聚 萜7.5x103至至 3x105(C5H8)n橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 3萜类化合物的生理活性和分布化合物的生理活性和分布萜类化合物种化合物种类繁多,繁多,结构复构复杂,性,性质各异,因而各异,因而其生理活性也是多种多其生理活性也是多种多样的,例如:的,例如:(1)抗生育活性;芫花抗生育活性;芫花酯甲、芫花甲、芫花酯乙均乙均为引引产药。(2)抗白血病、抗抗白血病、抗肿瘤活性:雷公藤内瘤活性:雷公藤内酯、雷公藤、雷公藤羟内内酯等。等。(3)驱蛔虫和蛔虫和杀虫活性:如虫活性:如驱蛔素,川楝素、土木香内蛔素,川楝素、土木香内酯等。等。(4)抗疟活性;如青蒿素。抗疟活性;如青
4、蒿素。(5)神经系统作用:如治疗神经分裂症的神经系统作用:如治疗神经分裂症的 马桑内酯。马桑内酯。(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性;如穿心莲内酯、穿心莲新甙。抗菌痢和抗钩端螺旋体活性;如穿心莲内酯、穿心莲新甙。(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫:如芍药甙。抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫:如芍药甙。(8)泻下作用:如栀子甙泻下作用:如栀子甙(9)促进肝细胞再生活性:如齐墩果酸促进肝细胞再生活性:如齐墩果酸(10)防治肝硬变、肝炎活性:如葫芦素防治肝硬变、肝炎活性:如葫芦素B、E。(11)抗阿米巴原虫活性:如鸦胆子甙、鸦胆子苦素等。抗阿米巴原虫活性:如鸦胆子甙、鸦胆子苦素等。(12
5、)降血压活性:闹羊花毒素。降血压活性:闹羊花毒素。(13)降血脂、血清总胆固醇活性:泽泻萜醇降血脂、血清总胆固醇活性:泽泻萜醇A。(14)抗菌消炎活性:如雪胆甲素、雪胆乙素。抗菌消炎活性:如雪胆甲素、雪胆乙素。(15)降低转氨酶活性:如山芝麻酸甲酯。降低转氨酶活性:如山芝麻酸甲酯。(16)毒鱼活性:如二萜醛。毒鱼活性:如二萜醛。(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA(18)可作甜味素:罗汉果甜素可作甜味素:罗汉果甜素V的的002水溶液比蔗糖甜约水溶液比蔗糖甜约250倍,可作调味剂。倍,可作调味剂。萜类化合物的分布化合物的分布萜类化合物在植物界分布很广泛。化合物在植物界分布很
6、广泛。存在最多的是种子植物,尤其是被子植物。存在最多的是种子植物,尤其是被子植物。萜类化合物化合物经常与常与树脂、脂、树胶并生,胶并生,与生物与生物碱相排斥碱相排斥。富含富含挥发油的植物:松科、柏油的植物:松科、柏科、胡椒科、科、胡椒科、马兜兜铃科、樟科、芸香料、科、樟科、芸香料、龙脑科、科、伞形科、唇形科、形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科、菊科和姜科等。科等。水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类,某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类,如斜卧青霉菌如斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成合成橙花叔醇。橙花叔醇。近年来从海洋生物中发现了近
7、年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。大量的萜类化合物。二、二、萜类的生源学的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种化合物的生源主要有如下两种观点:点:经验的异戊二的异戊二烯法法则 生源的异戊二生源的异戊二烯法法则 (一一)经验的异戊二的异戊二烯法法则Wallach于于1887年提出年提出“异戊二异戊二烯法法则”,认为自然界存在的自然界存在的萜类化合物都是化合物都是由异戊二由异戊二烯衍衍变而来,是异戊二而来,是异戊二烯的聚合的聚合体或衍生物,并以是否符合异戊二体或衍生物,并以是否符合异戊二烯法法则作作为判断判断萜类物物质的一个重要原的一个重要原则。Ruzicka“活性的异戊二活性的异戊二烯
8、”的假的假设的提出前提的提出前提 有有许多多萜类化化合合物物的的碳碳架架结构构无无法法用用异异戊戊二二烯的基本的基本单元来划分;元来划分;当当时在植物的代在植物的代谢过程中也很程中也很难找到异戊二找到异戊二烯的存在。的存在。(二二)生源的异戊二生源的异戊二烯法法则(biogenetic橡胶基橡胶基质规则)Ruzicka提提出出的的假假设首首先先由由Lynen证明明焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯酯,IPP)的的存存在在而而得得到到验证,其其后后Folkers于于1956年年又又证明明3(R)-甲甲戊戊二二羟酸酸,MVA)是是IPP的的关关键性性前前体体物物质。由由此此证实了了萜类化化合合物物是是经甲甲戊
9、戊二二羟酸酸途途径径衍衍生生的的一一类化化合合物物,这就就是是“生生源源的的异异戊戊二二烯法法则”。几种不符合异戊二几种不符合异戊二烯法法则的情况的情况少少数数萜类结构构不不符符合合异异戊戊二二烯法法则,是是因因为在在转变过程程中中产生生异异构构化化或或发生生降降解解反反应的的结果。果。天天然然的的异异戊戊二二烯属属半半萜类,可可在在植植物物的的叶叶绿体体中中形形成成,虽广广泛泛存存在在,但但其其量量极极微微,其其生生源途径尚不清楚。源途径尚不清楚。自自然然界界常常有有一一些些半半萜结合合在在非非萜类化化合合物物结构构的的母母核核上上,形形成成异异戊戊烯基基或或异异戊戊基基支支链,而而成成为一
10、一种种混混杂的的萜类化化合合物物,多多见于于黄黄酮和苯丙素和苯丙素类化合物中。化合物中。第二第二节萜类的的结构构类型型一、一、单萜(一一)概述概述:分分类 单萜类化化合合物物一一般般是是按按其其结构构中中的的碳碳环数数目目分分类,如如链状状单萜、单环单萜、双双环单萜、三三环单萜等等,其其中中以以单环和和双双环型型两两种种结构构类型型所所包包含含的的单萜化化合合物物最最多多。构构成成的的碳碳环多多为六六元元环,也也有有五五元元环、四元、四元环、三元、三元环和七元和七元环。单萜的基本骨架 香叶醇香叶醇(香叶醇香叶醇),是香叶油、,是香叶油、玫瑰油、玫瑰油、柠檬草油和香茅檬草油和香茅油等的主要成分,
11、具有似油等的主要成分,具有似玫瑰的香气,沸点玫瑰的香气,沸点229230oC。(二二)链状状单萜橙花醇存在于橙花油、橙花醇存在于橙花油、柠檬檬草油和其它多种植物的草油和其它多种植物的挥发油中,具有玫瑰香气油中,具有玫瑰香气,沸点沸点255260oC。薄荷中含有薄荷醇。(三三)环状单萜环状单萜薄荷醇薄荷醇(薄荷醇薄荷醇)是薄荷是薄荷挥发油中的主要油中的主要组成成分。其左旋成成分。其左旋体体习称称“薄荷薄荷脑”,为白色白色块状或状或针状状结晶。晶。对皮肤和粘皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用,用于膜有清凉和弱的麻醉作用,用于镇痛和止痒,亦有防腐和痛和止痒,亦有防腐和杀菌作用。菌作用。龙脑俗俗称称“冰冰
12、片片”,又又称称樟樟醇醇,为白白色色片片状状结晶晶,具具有有似似胡胡椒椒又又似似薄薄荷荷的的香香气气,有有升升华性性。其其右右旋旋体体主主要要得得自自白白龙脑香香树的的挥发油油,左左旋旋体体存存在在于于艾艾纳香全草和野菊花中,合成品香全草和野菊花中,合成品为消旋体。消旋体。冰片有冰片有发汗、汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀和防止虫蛀蚀、抗缺氧、抗缺氧功能。功能。樟樟脑习称辣薄荷称辣薄荷酮,为白白色色结晶性固体,易升晶性固体,易升华,具有特殊具有特殊钻透性的芳香气透性的芳香气味。味。樟樟脑有局部刺激作用有局部刺激作用和防腐作用,可用于神和防腐作用,可用于神经痛、炎症和跌打痛、炎症和跌打损伤的擦的擦剂。我
13、国的天然樟我国的天然樟脑产量占世界第一位。量占世界第一位。天然樟天然樟脑由右旋体与由右旋体与左旋体共存,其右旋左旋体共存,其右旋体在樟体在樟树挥发油中油中约50%,左旋体存在于,左旋体存在于菊蒿菊蒿挥发油中,合成油中,合成品品为消旋体。消旋体。(四四)卓酚卓酚酮类(troponoides)卓卓酚酚酮类化化合合物物是是一一类变形形的的单萜,它它们的的碳碳架架不不符合异戊二符合异戊二烯定定则。-崖柏素,也称扁柏崖柏素,也称扁柏素,存在于台湾扁素,存在于台湾扁柏及柏及罗汉柏心材中。柏心材中。卓酚卓酚酮类化合物多具化合物多具有抗菌活性,但同有抗菌活性,但同时多有毒性。多有毒性。三、倍半三、倍半萜(一一
14、)概述概述倍半倍半萜类是由是由3个异戊二个异戊二烯单位构成、含位构成、含15个个碳原子的化合物碳原子的化合物类群。群。倍半倍半萜主要分布在植物界和微生物界,多以主要分布在植物界和微生物界,多以挥发油的形式存在,是油的形式存在,是挥发油高沸程部分的主要油高沸程部分的主要组成分。成分。在植物中多以醇、在植物中多以醇、酮、内、内酯或苷的形式存在。或苷的形式存在。近年来,在海洋生物中的海藻和腔近年来,在海洋生物中的海藻和腔肠、海、海绵、软体体动物中物中发现越来越多的倍半越来越多的倍半萜,在昆虫器,在昆虫器官和分泌物中也有官和分泌物中也有发现。倍半萜无论是化合物的数目,还是结构倍半萜无论是化合物的数目,
15、还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过类。迄今结构骨架超过200余种,化合物余种,化合物有数千种之多,近年来在海洋生物中就有数千种之多,近年来在海洋生物中就发现有发现有300种之多。种之多。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性,是医药、食品、化妆品工和生物活性,是医药、食品、化妆品工业的重要原料。业的重要原料。(二二)无无环倍半倍半萜金金合合欢烯又又称称麝麝子子油油烯,存存在在于于枇枇杷杷叶叶、生生姜姜、及及洋洋甘甘菊菊的的挥发油油中中。金金合合欢烯有有、两两种种构构型型,其其中中体存在于藿香、
16、啤酒花和生姜体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。油中。金合金合欢醇存在于金合醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。花油、橙花油、香茅中。橙花醇又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中的主橙花醇又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中的主要成分之一。要成分之一。(三三)环状倍半状倍半萜青蒿素青蒿素是是过氧化物倍半氧化物倍半萜,是从中,是从中药青蒿青蒿(也称也称黄花蒿黄花蒿)中分离到的抗中分离到的抗恶性性疟疾的有效成分,疾的有效成分,在水中及油中均在水中及油中均难溶解。溶解。对青蒿素的青蒿素的结构构进行了修行了修饰,合成出具有,合成出具有抗抗疟效价高、原虫效价高、原虫转阴快、速效、低毒等阴快、速效、低毒等特
17、点的双特点的双氢青蒿素,再青蒿素,再进行甲基化,将它行甲基化,将它制成油溶性的蒿甲制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀及水溶性的青蒿琥珀酸酸单酯用于用于临床。床。四、二四、二萜二二萜类是由是由4个异戊二个异戊二烯单位构成、位构成、含含20个碳原子的化合物个碳原子的化合物类群。群。分布分布:植物界(广泛),菌:植物界(广泛),菌类代代谢产物,物,海洋生物。海洋生物。存在存在:植物乳汁、:植物乳汁、树脂中。脂中。化合物化合物举例例:紫杉醇、穿心:紫杉醇、穿心莲内内酯、丹参、丹参醌、银杏内杏内酯、雷公藤内、雷公藤内酯、甜菊苷等。、甜菊苷等。存在与分布存在与分布(二二)链状二状二萜链状状二二萜类化化合
18、合物物在在自自然然界界存存在在较少少,常常见的的只只有有广广泛泛存存在在于于叶叶绿体体的的植植物物醇醇,与与叶叶绿素素分分子子中中的的卟啉啉(卟啉啉)结合合成成酯的的形形式式存存在在于于植植物物中中,曾曾作作为合成合成维生素生素E、K1的原料。的原料。(三三)环状二状二萜维生素生素A(维生素生素A)是一种重要的脂溶性是一种重要的脂溶性维生素,主要存在于生素,主要存在于动物肝物肝脏中,特中,特别是是鱼肝中含量肝中含量较丰富。丰富。银杏内杏内酯(ginkgolides)是是银杏杏Ginkgobiloba根皮及叶的根皮及叶的强苦味苦味成分,可作成分,可作为拮抗拮抗血小板活化因子,血小板活化因子,是血
19、小板活化因子是血小板活化因子(PAF)的特效拮)的特效拮抗抗剂,而血小板活,而血小板活化因子是引起哮喘化因子是引起哮喘等等许多疾病的重要多疾病的重要因素。因素。银杏内杏内酯的抗的抗肿瘤作用瘤作用银杏内杏内酯A、B、C或或单独用独用银杏内杏内酯B可可以以应用于用于转移癌的治移癌的治疗。它能提高抗癌。它能提高抗癌化化疗剂的效果,减少不良反的效果,减少不良反应,使得耐,使得耐细胞毒胞毒药物的癌物的癌细胞胞对化化疗剂更更为敏感敏感有效。有效。紫紫杉杉醇醇(taxol)又又称称红豆豆杉杉醇醇,最最早早从从太太平平洋洋红豆豆杉杉Taxusbrevifolia的的树皮皮中中分分离离得得到到,1972年年底底
20、美美国国FDA批批准准上上市市,临床床用用于于治治疗卵卵巢巢癌癌、乳乳腺癌和肺癌腺癌和肺癌疗效效较好。好。巴卡亭巴卡亭R=Ac去乙去乙酰基巴卡亭基巴卡亭R=H四、二倍半四、二倍半萜二二倍倍半半萜类化化合合物物是是由由5个个异异戊戊二二烯单位位构构成成、含含25个个碳碳原原子子的的化化合合物物类群群。1965年年发现第第一一个个二二倍倍半半萜。与与其其它它各各萜类化化合合物物相相比比,数数量量少少,迄迄今今来来自自天天然然的的二二倍倍半半萜有有6种种类型型约30余余种种化化合合物物,分分布布在在羊羊齿植植物物,植植物物病病源源菌菌,海海洋洋生生物物海海绵、地地衣衣及及昆昆虫虫分分泌物中。泌物中。
21、蛇蛇孢假假壳壳素素A是是从从寄寄生生于于稻稻植植物物病病原原菌菌芝芝麻麻枯枯病病菌菌中中分分离离出出的的第第一一个个二二倍倍半半萜成成分分,该物物质有有阻止白阻止白藓菌、毛滴虫菌等生菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。育的作用。呋喃海喃海绵素素-3(furanospongin-3)是从海是从海绵动物中得到的含物中得到的含呋喃喃环的的链状二倍半状二倍半萜。网肺酸网肺酸(retigeranic酸酸)是从网肺衣是从网肺衣Lobariaretigera及其地衣的近及其地衣的近缘种中得到的具有五种中得到的具有五环骨骨架的二倍半架的二倍半萜。第三第三节萜类化合物的理化性化合物的理化性质一、一、萜类化合物的物理性
22、化合物的物理性质(一一)性状性状 1.形形态:单萜和和倍倍半半萜类多多为具具有有特特殊殊香香气气的的油油状状液液体体,在在常常温温下下可可以以挥发,或或低低熔熔点点的的固固体体。单萜的的沸沸点点比比倍倍半半萜低低,并并且且单萜和和倍倍半半萜随随分分子子量量和和双双键的的增增加加,功功能能基基的的增增多多,化化合合物物的的挥发性性降降低低,熔熔点点和和沸沸点点相相应增增高高。二二萜和和二二倍倍半半萜多多为结晶性固体晶性固体。2.味:萜类化合物多具有苦味,有的味极苦,味:萜类化合物多具有苦味,有的味极苦,所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味,
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