压力升高时物料粘度上升Shearrate剪切速率.pptx
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1、8 Polymer Rheology 8 Polymer Rheology 高分子的流变特性高分子的流变特性Polymer Physics高分子物理高分子物理8.0 Introduction前言前言Rheology 流变学流变学n当高聚物熔体和溶液(简称流体)在受外当高聚物熔体和溶液(简称流体)在受外力作用时,既表现粘性流动,又表现出弹力作用时,既表现粘性流动,又表现出弹性形变,因此称为高聚物流体的流变性或性形变,因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变行为.n流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学,的一门科学,涉及自然界各种流动和变形过程。涉及自然界各种流动和变形过程
2、。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。加工状态。流变学流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学是研究材料流动和变形规律的一门科学聚聚合合物物的的流流动动,不不是是高高分分子子链链之之间间的的简简单单滑滑移移,而而是是运运动动单单元元依依次次跃跃迁的结果(蚯蚓蠕动)迁的结果(蚯蚓蠕动)聚聚合合物物流流变变行行为为强强烈烈依依赖赖于于分分子子结结构构、分分子子量量及及其其分分布布、温温度度、压压力力、时间、作用力的性质和大小等时间、作用力的性质和大小等绝大数高分子成
3、型加工是绝大数高分子成型加工是粘流态粘流态下下加工的,如挤出,注射,吹塑等加工的,如挤出,注射,吹塑等弹性形变及其后的松驰影响制品的外观,尺寸稳定性弹性形变及其后的松驰影响制品的外观,尺寸稳定性Rheology 流变学流变学流变性流变性流动流动变形变形粘性,粘性,不可逆过程,耗散能量不可逆过程,耗散能量弹性,弹性,可逆过程,储存能量可逆过程,储存能量非线性粘弹性非线性粘弹性Concept of Rheology 流变的概念流变的概念ViscoelasticityViscoelasticity粘弹性粘弹性粘弹性粘弹性Elasticity弹性弹性Viscocity粘性粘性Rheology流变流变流
4、变流变Deformation形变形变Flow流动流动8.1 Melt Flow液体流动液体流动 Shear Flow and Viscosity 剪切流动与粘度剪切流动与粘度Shear rate Shear stressShear strain:Meltviscosityvv+dvFFdxdyANewtons law 剪切应力剪切应变切变速率1Pa s=10 poise(泊)牛顿流动定律液体内部反抗流动液体内部反抗流动的内摩擦力的内摩擦力牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与切应力和切变速率无关Types of Melt Flow液体流动的类型液体流动的类型类型类型Newtonian牛
5、顿流体牛顿流体Non-Newtonian非牛顿流体非牛顿流体Bingham宾汉宾汉Pseudoplastic假塑性假塑性Dilatant胀塑性胀塑性Thixotropic触变性触变性曲线曲线公式公式n 1实例实例小分子小分子沥青沥青高分子浓高分子浓溶液溶液高分子熔体高分子熔体颗粒填充高颗粒填充高分子熔体分子熔体PVC糊糊胶冻胶冻Shear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressTimeViscosity触变性流凝性切力变稀屈服应力切力变稠稠度系数非牛顿指数流动指数Pse
6、udoplasticFluid假塑性流体假塑性流体ShearThinningFluid切力变稀体切力变稀体表观粘度n 1Shearratedependenceofshearstressandapparentviscosityofpseudoplasticfluid幂律方程l对牛顿型流体,对牛顿型流体,n n=1=1l对假塑性流体,对假塑性流体,n n 1 1n 1 n n偏离偏离1 1的程度越大,材料非牛顿性越强的程度越大,材料非牛顿性越强l在不同的剪切速率范围内,同一种材料的在不同的剪切速率范围内,同一种材料的n n值不是常数值不是常数 通常剪切速率越大,通常剪切速率越大,n n值越小值越小
7、 l温度下降、分子量增大、填料量增多等,均使材料非线性温度下降、分子量增大、填料量增多等,均使材料非线性性质增强,使性质增强,使n n下降下降l填入软化剂、增塑剂,则使填入软化剂、增塑剂,则使n n值增大值增大PowerLaw幂律方程幂律方程8.2 Viscous Flow of Polymers高分子的粘性流动高分子的粘性流动 Characteristics and Mechanism 特点和机理特点和机理q特点特点粘度大粘度大多数属假塑性流体多数属假塑性流体有弹性效应有弹性效应交联高分子无粘流态交联高分子无粘流态ViscositiesofsomecommonmaterialsComposi
8、tionViscosity(Pas)ConsistencyAir10-5gaseousWater10-3fluidPolymerlatexes10-2fluidOliveoil橄榄油10-1liquidGlycerin甘油100liquidGoldenSyrup糖浆102thickliquidPolymermelts102106toffeelikePitch沥青109stiffPlastics1012glassyGlass1021rigid太妃糖FlowMechanism流动机理流动机理q小分子液体的流动:分子向小分子液体的流动:分子向“孔穴孔穴”相继跃迁相继跃迁small moleculeh
9、oleReptation 蛇行q高分子熔体的流动:链段向高分子熔体的流动:链段向“孔穴孔穴”相继跃迁相继跃迁Flow curve 流动曲线流动曲线q第一牛顿区第一牛顿区 0零切粘度零切粘度q第二牛顿区第二牛顿区 无穷切粘度,极限粘度无穷切粘度,极限粘度q假塑性区假塑性区高分子普适流动曲线log流动曲线斜率流动曲线斜率nTf极极性性刚刚性性Temperature 温度温度Activationenergy粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量,表示流动单元(即链段)温依赖性的物理量,表示流动单元(即链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴
10、空穴”所需的最小能量所需的最小能量粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性高分子液体的流动单元是链段。因此,粘流活化能的大小与分子链结构有高分子液体的流动单元是链段。因此,粘流活化能的大小与分子链结构有关,而与总分子量关系不大关,而与总分子量关系不大 l一般说来,分子链刚性大、极性强,或含有较大侧基,链段体积大,粘一般说来,分子链刚性大、极性强,或含有较大侧基,链段体积大,粘流活化能较高,如流活化能较高,如PVCPVC、PCPC、纤维素等、纤维素等 加工过程采用提高温度的方法来调节流动性l柔性较好的线形高分子,粘流活化能较低柔性较好的线形高分子,粘流活化能较低 加工
11、过程,不能单靠提高温度,而要改变切变速率来改善流动性WLFparametersPolymerC1C2Tg,KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universalconstants17.4451.6适用范围:适用范围:TgTg+100WLFequationWLF方程方程Pressure 压力压力温度和压力对PMMA的粘度的影响压力升高时,物料粘度上升压力升高时,物料粘度上升 Shear rate 剪切速率剪切速率第一牛顿区第二牛顿区假塑区n=1n=1n 1q多数高分子的表观粘多数高分子的表观粘度随剪
12、切速率的增加度随剪切速率的增加而下降,是进行粘度而下降,是进行粘度调节的重要手段调节的重要手段q柔性大的高分子一般柔性大的高分子一般剪切敏感性高剪切敏感性高UniversalflowcurveofpolymersShear rate 剪切速率剪切速率各种加工方法所对应的剪切速率范围各种加工方法所对应的剪切速率范围加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1压制压制100-101开炼、压延开炼、压延5 101-5 102纺丝纺丝102-105密炼密炼5 102-103注射注射103-105挤出挤出101-103剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义剪切变稀效
13、应对高分子材料加工具有重要意义流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别分子量较大的柔性分子链,在剪切流场中易发生解缠结和取向,粘分子量较大的柔性分子链,在剪切流场中易发生解缠结和取向,粘-切依赖性较大切依赖性较大长链分子在强剪切场中还可能发生断裂,分子量下降,也导致粘度降低长链分子在强剪切场中还可能发生断裂,分子量下降,也导致粘度降低 Temperature-andshear-sensitivepolymers温敏性和切敏性高分子温敏性和切敏性高分子q柔性大的高分子一般柔性大的高分子一般剪切敏感性高剪切敏感性高q极性大、刚性大的高分子极性大、刚性
14、大的高分子一般温度敏感性高一般温度敏感性高2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T 103(K1)loga(Pas)0123234Chloride polyetherPEPSCellulosePCloga(Pas)(s1)随切变速率升高,易改变构象,破坏缠结改变构象比较难提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺杆转速、注射机的注射压力),可调节流动Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响分子量和分子量分布的影响M log0临界缠结临界缠结分子量分子量 PolymerMc(g/mol)PE3500PP
15、7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC3000线形高分子出现高弹平台的临界分子量线形高分子出现高弹平台的临界分子量平均分子量小于临界缠结分子平均分子量小于临界缠结分子量时,零剪切粘度与分子量基量时,零剪切粘度与分子量基本成正比本成正比分子量大到分子链间相互缠结,分子量大到分子链间相互缠结,粘度随分子量的粘度随分子量的3.1-3.43.1-3.4次方律次方律迅速猛增迅速猛增 Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响分子量和分子量分布的影响分
16、子量增大,还使剪切变稀临界切变速率降低,非牛顿流动性突出分子量增大,还使剪切变稀临界切变速率降低,非牛顿流动性突出其原因是,其原因是,分子量大,变形松弛时间长,流动中发生取向的分子链不易恢复原形,分子量大,变形松弛时间长,流动中发生取向的分子链不易恢复原形,因此较早地出现流动阻力减少的现象因此较早地出现流动阻力减少的现象 183/PS183/PS242k217k179k117k48.5klogHigh MWLow MW分子量的影响l 从成型加工的角度从成型加工的角度降低分子量可增加流动性,改善加工性降低分子量可增加流动性,改善加工性能,但会影响制品的力学强度和橡胶的能,但会影响制品的力学强度和
17、橡胶的弹性弹性橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料l 不同加工方法对分子量要求不一样不同加工方法对分子量要求不一样注塑成型分子量较低,挤出成型分子量较高,吹塑注塑成型分子量较低,挤出成型分子量较高,吹塑(中空容器中空容器)则则介于两者之间介于两者之间l 不同用途的高分子对分子量要求不一样不同用途的高分子对分子量要求不一样合成橡胶合成橡胶20万,合成纤维万,合成纤维2万,塑料介于两者之间万,塑料介于两者之间分子量分布的影响l 分子量分布较窄的高聚物,熔体粘度分子量分布较窄的高聚物,熔体粘度主要由重均分子量决定主要由重均分子量决定l分子量分布较宽的高聚物,黏
18、度可能分子量分布较宽的高聚物,黏度可能与重均分子量没有严格的关系与重均分子量没有严格的关系l分子量分布较宽的高聚物,其高分子量部分对零切粘度的贡献大分子量分布较宽的高聚物,其高分子量部分对零切粘度的贡献大两个重均分子量相同的高聚物,分子量分布较宽的可能具有较高的零切两个重均分子量相同的高聚物,分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度粘度l分子量分布较宽的高聚物,出现非牛顿流动的剪切速率低分子量分布较宽的高聚物,出现非牛顿流动的剪切速率低纺丝和塑料的注塑、挤出加工中,剪切速率都比较高,宽分布的流动性纺丝和塑料的注塑、挤出加工中,剪切速率都比较高,宽分布的流动性比较好,有利于加工比较好,有利于加工l
19、ogWide MWDNarrow MWDl分布加宽时,低分子量级分起内增塑作用,分布加宽时,低分子量级分起内增塑作用,粘流温度下降,切变速率粘流温度下降,切变速率敏感性大,敏感性大,流动性及加工行为改善流动性及加工行为改善Chain structure分子链结构分子链结构分子间作用力分子间作用力 链刚性链刚性 缠结点缠结点 粘度粘度 链段长度链段长度 分子链支化的影响分子链支化的影响短支化时短支化时,相当于自由体积相当于自由体积增大增大,流动空间增大流动空间增大,从而粘从而粘度减小度减小长支化时长支化时,相当长链分子相当长链分子增多增多,易缠结易缠结,从而粘度增从而粘度增加加Melt stru
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