原电池及电动势素材.pptx
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1、第七章 氧化还原与电化学第七章 氧化还原与电化学第一节 氧化还原反应第二节 原电池与电动势第三节 电极电势的应用第二节 原电池与电动势一、原电池二、原电池的电动势三、原电池的电极电势四、电动势E与G的关系五、能斯特方程Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)烧杯中的氧化还原反应:烧杯中的氧化还原反应:一、原电池(定义)化学能化学能热能热能 氧化还原反应都有电子转移,但不能产生定向氧化还原反应都有电子转移,但不能产生定向移动的电流,能否设计一种装置将其转化为定移动的电流,能否设计一种装置将其转化为定向移动的电流,即能否将向移动的电流,即能否将化学能化学能转化为转化为电能电能呢呢
2、?普通干电池普通干电池充电干充电干电池电池钮扣电池钮扣电池笔记本电脑笔记本电脑 专用电池专用电池摄像机摄像机专用电池专用电池手机电池手机电池生活中的电池Cu-Zn原电池装置接通内电路接通内电路原电池:借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置电极电极:分为分为负极负极和和正极正极。由电极导体和电解质溶液组成。由电极导体和电解质溶液组成。负极负极:Zn片和硫酸锌溶液片和硫酸锌溶液失失电子即电子即电子流出电子流出的一极的一极 如如:Zn-2e-Zn2+(氧化反应氧化反应)正极正极:Cu片和硫酸铜溶液片和硫酸铜溶液得得电子即电子即电子流入电子流入的一极的一极如如:Cu2+2e-Cu(还原反应还原反应
3、)电子流向电子流向:锌片:锌片(负极负极)铜片铜片(正极正极)电流流向电流流向:铜片:铜片(正极正极)锌片锌片(负极负极)溶液中溶液中阳阳离子向离子向正正极移动,极移动,阴阴离子向离子向负负极移动。极移动。一般由一般由电极、导线、盐桥电极、导线、盐桥等组成。等组成。Cu-Zn原电池组成Cu-Zn原电池组成盐桥p 什么是盐桥?什么是盐桥?p 盐桥的作用是什么?盐桥的作用是什么?(冻胶的作用是防止管中的溶液流出,冻胶的作用是防止管中的溶液流出,K+和和Cl-能能在冻胶内自由移动。在冻胶内自由移动。)构成闭合回路,代构成闭合回路,代替两溶液直接接触替两溶液直接接触平衡电荷平衡电荷(中和中和Zn2+过
4、剩和过剩和SO42-过剩,过剩,保持两保持两个半电池溶液的电中性个半电池溶液的电中性)。饱和的饱和的KCl溶液和溶液和5琼脂做成的冻胶琼脂做成的冻胶电极反应与电池反应原电池原电池由两个由两个半电池半电池组成,半电池又称电极。在两电极组成,半电池又称电极。在两电极上发生的上发生的半反应半反应(氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应)均称为均称为电极反应电极反应。两个电极反应之和即总反应称为两个电极反应之和即总反应称为电池反应电池反应。Cu-Zn 原电池中:原电池中:负极反应:负极反应:Zn-2e Zn2+(氧化半反应氧化半反应)正极反应:正极反应:Cu2+2e Cu (还原半反应还原半反应)电池反
5、应:电池反应:Zn+Cu2+Zn2+Cu (总反应总反应)金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒电极电极/CuCu2+/ZnZn2+电对电对半反应通式:半反应通式:氧化型氧化型+ne +ne 还原型还原型 负极负极“(-)”写在左边,正极写在左边,正极“(+)”写在右边。写在右边。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”表示表示;同相不同物种用同相不同物种用“,”分分 开开;溶液、气体要注明溶液、气体要注明cB,pB;盐桥用;盐桥用“|”表示表示。若电极反应无金属导体若电极反应无金属导体,用惰性电极用惰性电极Pt或或C(石墨石墨)。纯液体、固体和气体纯液体
6、、固体和气体写在靠惰性电极一边,用写在靠惰性电极一边,用“,”分分 开。开。(如氢电极如氢电极)如如CuZn原电池的电池图式为:原电池的电池图式为:(-)Zn(s)Zn2+(1.0mol/L)|Cu2+(1.0mol/L)Cu(s)(+)原电池符号原电池符号(电池图式电池图式)的书写方法:的书写方法:原电池的图式表示 (-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p)|Pt(+)(+)Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(+)(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)电极中含有电极中含有不同氧化态同种离子不同氧化态同种离子时,高氧化态时,高氧化态离子靠近盐桥,低氧化态离子靠近电极,中间离子靠
7、近盐桥,低氧化态离子靠近电极,中间用用“,”分开。分开。Sn4+(c1),Sn2+(c2)|Pt(+)Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt|O2(p)|H2O,OH-(c1)参与电极反应的参与电极反应的其它物质其它物质也应写入电池符号中。也应写入电池符号中。原电池的图式表示半反应与常见电极类型 金属金属及其离子及其离子电极电极 Cu2+2e-=Cu Cu(s)Cu2+(c)气体电极,须加惰性电极气体电极,须加惰性电极(Pt or C)2H+2e-=H2 Pt(s)H2(p)H+(c)不同价态的离子不同价态的离子电极电极,须加惰性电极,须加惰性电极 Fe3
8、+e-=Fe2+Pt(s)Fe3+(c1),Fe2+(c2)金属及其难溶盐电极金属及其难溶盐电极 AgCl+e-=Ag+Cl-Ag(s)AgCl(s)Cl-(c)FeFe3+3+Fe Fe2+2+PtPtClCl-AgAgAgCl半反应与常见电极类型铜银原电池铜银原电池铜氢原电池铜氢原电池铜与铁离子铜与铁离子如铜锌原电池如铜锌原电池例:写出如下原电池的图式二、原电池的电动势原电池中原电池中正正、负负两个电极形成的两个电极形成的电位差电位差叫做该原电池叫做该原电池的电动势,用的电动势,用E 表示。表示。原电池电动势的大小与构成原电池原电池电动势的大小与构成原电池物质的性质物质的性质、温度温度、反
9、应物反应物浓度浓度和和压力压力有关有关标准条件下的电动势叫做原电池的标准条件下的电动势叫做原电池的标准电动势标准电动势,用,用E 表示。表示。标准条件:标准条件:c=1mol/L,p=100kPa。二、原电池的电动势原电池:原电池:()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)若反应写作若反应写作 Cu2+ZnCu+Zn2+E 1.1037V;若反应写作若反应写作 Cu+Zn2+Cu2+Zn E 1.1037V;原电池电动势的原电池电动势的正负号正负号代表了氧化还原代表了氧化还原反应反应自发进行的方向自发进行的方向。三、原电池的电极电势 如果如果溶解溶解 沉积沉积则如图则如图a;如
10、果如果沉积沉积 溶解溶解则如图则如图b。都会形成都会形成双电层双电层,产生电势差产生电势差,称之为称之为金属的电极电势金属的电极电势。用用 (氧化态氧化态/还原态还原态)表示表示,例如例如 (Cu2/Cu)等。等。双电层理论:双电层理论:金属在其盐溶液中金属在其盐溶液中,溶解溶解和和沉积沉积形成动态平衡:形成动态平衡:M(s)溶解溶解 Mn+(aq)+ne-值值越大越大,氧化能力越强氧化能力越强;值值越小越小,氧化能力越弱。氧化能力越弱。沉积沉积(1)电极电势电极电势():每个电极上半反应的电位差。每个电极上半反应的电位差。M活泼活泼Mn+稀稀M不活泼不活泼Mn+浓浓 M Mn+(aq)+ne
11、-双电层双电层 M Mn+(aq)+ne-溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解 (3)原电池的电动势原电池的电动势(E):E =正正 负负 原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的电动原电池的电动势势,用,用E 来表示。来表示。规定规定:原电池的电动势等于原电池的电动势等于正极正极的电的电极电势极电势减去减去负极负极的电极电势。的电极电势。(2)标准电极电势标准电极电势()标准状态标准状态(即即溶液中有关离子的浓度为溶液中有关离子的浓度为1.0 molL-1,气体的气体的压力为压力为100kPa)下电极下电极的的电极电极电势电势,称为称为标准电极电势。
12、标准电极电势。表示表示为为:(氧化态氧化态/还原态还原态)例如例如:(Cu2/Cu);(Zn2/Zn)等。等。E=正正 负负三、原电池的电极电势(4)标准电极电势的测定标准电极电势的测定:三、原电池的电极电势 电极电势的绝对值无法测定,实际应用中只需知电极电势的绝对值无法测定,实际应用中只需知道它们的道它们的相对值相对值,我们人为地选择,我们人为地选择某一电极为标准某一电极为标准,规定电极电势为零规定电极电势为零,而把其他电极与,而把其他电极与此标准电极此标准电极构成构成的原电池的电动势,作为的原电池的电动势,作为该电极的电极电势该电极的电极电势。国际上统一规定国际上统一规定标准氢电极标准氢电
13、极作为作为标准电标准电极极,并规定任何温度下,其电极电势为零。,并规定任何温度下,其电极电势为零。标标准准氢氢电电极极装装置置图图氢电极氢电极电极反应电极反应:2H+(aq)+2e-H2(g)氢电极氢电极半电池符号半电池符号:Pt|H2(100kPa)|H+(1.0molL-1)规定规定:(H+/H2)=0.000V(伏伏)(4)标准电极电势的测定标准电极电势的测定:理论上,一般选择理论上,一般选择标准氢电极标准氢电极作为参比电极。作为参比电极。标准氢电极标准氢电极:三、原电池的电极电势根据根据 未知电极未知电极的标准电极电势?的标准电极电势?将将未知电极未知电极和和标准氢电极标准氢电极组成原
14、电池,测定原电组成原电池,测定原电池的电动势,即可求出未知电极的标准电极电势。池的电动势,即可求出未知电极的标准电极电势。()未知电极未知电极 标准氢电极标准氢电极()或或()标准氢电极标准氢电极未知电极未知电极 ()E=正正 负负三、原电池的电极电势(4)标准电极电势的测定标准电极电势的测定:三、原电池的电极电势(5)使用标准电极电势表应注意的事项使用标准电极电势表应注意的事项测定方法:测定方法:(-)标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极(+)规定标准氢电极的电极电势为零,即:规定标准氢电极的电极电势为零,即:规规定定所所有有电电极极反反应应都都写写成成还还原原反反应应的的形形式式,即即:
15、氧氧化化态态ne-还还原原态态,共共同同比比较较电电对对获获得得电电子子的的能能力力,因因此此又又称称标标准准还还原原电电对对。其其标标准准电电极极电电势势表表示示为为 (氧化态氧化态/还原态还原态)。的大小与半电池反应的写法无关。的大小与半电池反应的写法无关。例如:例如:(aq)2Cl 2e)g(Cl2+-1.3583 V (aq)Cl e(g)Cl21 2+-1.3583 V三、原电池的电极电势(5)使用标准电极电势表应注意的事项使用标准电极电势表应注意的事项 小的电对对应的还原型物质还原性强;小的电对对应的还原型物质还原性强;大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化
16、性强。同一物质在一电对中是氧化型,在另一电对中同一物质在一电对中是氧化型,在另一电对中可能是还原型。可能是还原型。例如:例如:Fe2+2e=Fe Fe2+/Fe 0.44 V Fe3+e=Fe2+Fe3+/Fe2+0.77 V三、原电池的电极电势(5)使用标准电极电势表应注意的事项使用标准电极电势表应注意的事项 一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关。与介质的酸碱性有关。酸性介质:酸性介质:A,查酸表;,查酸表;碱性介质:碱性介质:B ,查碱表。查碱表。【例例】将标准氢电极与标准银电极组成原电池,经测将标准氢电极与标准银电极组成原电池,经测量量标准氢电极为原电池的负极标准氢电极为原电池的负极
17、,原电池的标准电动势,原电池的标准电动势为为+0.7996V。试计算标准银电极的电极电势。试计算标准银电极的电极电势。解:解:由题意知:由题意知:负负=氢电极氢电极=0.000V 正正=银电极银电极 根据根据 E=正正-负负=正正-0.000V 则有则有 正正=E=+0.7996V答:答:标准银电极的电极电势为标准银电极的电极电势为+0.7996V。(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+)298.15K时测得标准电动势时测得标准电动势E=+0.76V,求,求Zn2+/Zn的标准电极电势。的标准电极电势。【例例】已知标准氢电极与标准锌电极组
18、成下面原电池已知标准氢电极与标准锌电极组成下面原电池:解解:由题意知由题意知:氢电极为正极,氢电极为正极,锌电极为负极。锌电极为负极。根据根据 E =正正-负负 =(H+/H2)-(Zn2+/Zn)=0.000V-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-E=-0.76V 答答:(略略)。电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)电极符号电极符号:Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(c)将将待测电极待测电极与与参比电极参比电极组成原电池组成原电池参比电极在在实实际际测测定定中中,常常用用易易于于制制备备、使使用用方方便便且且电电极极电电势势稳稳定定的的甘
19、甘汞汞电极电极或或氯化银电极氯化银电极等作为电极电势的对比参考,称为等作为电极电势的对比参考,称为参比电极参比电极。标准甘汞电极:标准甘汞电极:饱和甘汞电极:饱和甘汞电极:甘汞电极甘汞电极电极反应电极反应:T=298K时,标准电极电势为时,标准电极电势为0.2223V 饱和电极电势为饱和电极电势为0.2000V银银-氯化银电极氯化银电极电极符号电极符号:Ag AgCl Cl-参比电极 图为由图为由Ni2+浓度分别为浓度分别为1.00 103 mol/L和和1.00 mol/L的两种溶液组成的浓差电极的两种溶液组成的浓差电极。浓差电极由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属所形由两种不同浓度
20、的某金属离子的溶液分别与该金属所形成的两个电极,也可以组成一个原电池,叫成的两个电极,也可以组成一个原电池,叫浓差电池浓差电池。电池反应为:电池反应为:负极:负极:Ni(s)Ni2+(稀溶液稀溶液)+2e正极:正极:Ni2+(浓溶液浓溶液)+2e Ni(s)总反应:总反应:Ni2+(浓溶液浓溶液)Ni2+(稀溶液稀溶液)酸度计酸度计就是利用了浓差电极的原理对溶液中的氢离就是利用了浓差电极的原理对溶液中的氢离子浓度进行测量。子浓度进行测量。浓差电极四、电动势E与rGm的关系在标准状态下在标准状态下:G=-nFE 在任意状态下在任意状态下:G=-nFE研究表明:在恒温恒压下,系统对环境所做的研究表
21、明:在恒温恒压下,系统对环境所做的最大最大非体积功非体积功等于等于系统的吉布斯自由能变系统的吉布斯自由能变。对于。对于原电池原电池来说,系统对环境所做的非体积功只有来说,系统对环境所做的非体积功只有电功电功。G=-nFEF=96485Cmol-1 法拉第常数法拉第常数,n反应中得失电子数,反应中得失电子数,mol G=-nF ;G=-nF 对于电极反应:对于电极反应:【例例】已知铜锌原电池的标准电动势为已知铜锌原电池的标准电动势为1.10V,试计试计 算原电池的标准摩尔吉布斯函数变算原电池的标准摩尔吉布斯函数变rGm。解解:Zn +Cu2+=Zn2+Cu 因为发生因为发生1mol化学反应需转移
22、化学反应需转移2mol电子电子,所以所以 n=2mol;又又 F=96485Cmol-1,E=1.10V rGm=-nFE=-2mol96485Cmol-11.10V =-212267(Jmol-1)=-212.3kJmol-1答答:该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为-212.3 kJmol-1。例:例:计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池的计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池的E,G,K,并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。,并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。解:解:电池图解:电池图解:电池反应:电池反应:电极反应:正极电极反应:正极负极负极
23、aA+bB dD+eE五、能斯特方程浓度对电动势和电极电势的影响浓度对电动势和电极电势的影响能斯特方程能斯特方程对于任意状态下的氧化还原反应:对于任意状态下的氧化还原反应:标准状态下:标准状态下:E=正正 负负 非标准状态下,非标准状态下,电极电势的大小与电对本身性质,反电极电势的大小与电对本身性质,反 应温度、反应浓度和压力有关应温度、反应浓度和压力有关 其中其中:rGm=-nFE,rGm=-nFE代入上式得:代入上式得:cD/cdcE/ce cA/cacB/cb-nFE=-nFE+2.303RT lg p 原电池电动势的原电池电动势的Nernst方程方程 E=E-lg 2.303RT n
24、F cD/cd cE/cecA/ca cB/cb0.0592V n cA/ca cB/cb cD/cd cE/ce浓度对原电池电动势浓度对原电池电动势E E 影响的影响的能斯特方程:能斯特方程:将将 T=298.15K,R8.314 JmolK-1,F=96485 Cmol-1代入代入,则得则得:E =E-lg整理:整理:五、能斯特方程a氧化态氧化态+ne-b还原态还原态 将将 rGm=-nF ,rGm=-nF 对于对于非标准态下非标准态下的任意电极反应的任意电极反应:同理:同理:代入上式得代入上式得:c(还原态还原态)/cb c(氧化态氧化态)/ca-nF =-nF +2.303RT lg
25、rGm=rGm+2.303 RT lgQ p 电极电势的电极电势的Nernst公式公式五、能斯特方程 =+lg =-lg 2.303RT nF n 0.0592V c(还原态还原态)/cb c(氧化态氧化态)/ca c(氧化态氧化态)/cac(还原态还原态)/cb或或:将将 T=298.15K,R8.314JK-1,F=96485Cmol-1 代入上式可得代入上式可得:=-lg 0.0592V n c(还原态还原态)/cbc(氧化态氧化态)/ca浓度对电极电势浓度对电极电势 影响的能斯特方程:影响的能斯特方程:(最常用公式最常用公式)五、能斯特方程p 使用电极电势能斯特方程的注意事项使用电极电
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