固溶体教程.pptx
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1、材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University第三章第三章固溶体固溶体材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University一一.固溶体固溶体固固溶溶体体类类似似于于液液体体中中含含有有溶溶质质的的溶溶液液,晶晶体体中中含含有有外外来杂质原子的一种固体的溶液来杂质原子的一种固体的溶液凡在固态条件下,一种组份(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的,这种混合并不破坏原有晶体的结构。但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置,破
2、坏了基质点排列的有序性,引起周期势场的畸变,造成结构不完整。固溶体可以在晶体生长过程中形成,也可以从溶液或溶体中析晶时形成,还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University例如:例如:Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%的的Cr3+后,由刚玉转后,由刚玉转变为有激光性能的红宝石;变为有激光性能的红宝石;PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,广泛,广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成
3、sialonsialon固溶体应用于高温结构固溶体应用于高温结构材料等材料等。沙隆陶瓷性质特点:。沙隆陶瓷性质特点:高温强度大,低温强度高温强度大,低温强度高温强度大,低温强度高温强度大,低温强度小小小小材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但点阵畸变,性能变化变。但点阵畸变,性能变化如多数合金,硅中掺入磷和硼都是固溶体固溶体特点:固溶体特点:固溶度:固溶度:外来组分量可在一定范围内变化,外来组分量可在一定范围内变化,不破坏晶体结不破坏晶体结构的最大溶解
4、度量构的最大溶解度量。中间相:中间相:超过固溶体的溶解限度时,可能形成超过固溶体的溶解限度时,可能形成晶体结构不晶体结构不同,处于两端固溶体的中间部位的新相同,处于两端固溶体的中间部位的新相。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University固溶体与机械混合物和化合物的区别固溶体与机械混合物和化合物的区别若晶体A、B形成固溶体,A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物是A和B以颗粒态混合,A和B分别保持本身原有的结构和性能,AB混合物不是均匀的单相,而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn,A:B=m:n有固定的比例,AmBn化合
5、物的结构不同于A和B。若化合物AC与B两种晶体形成固溶体(AxB1-x)C,A与B可以任意比例混合,该固溶体的结构仍与主晶相AC相同。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University1.固溶体的类型固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分取代(置换)型固溶体取代(置换)型固溶体:溶质原子进入溶剂晶体中正常格点溶质原子进入溶剂晶体中正常格点位置。位置。间隙型固溶体间隙型固溶体:杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。缺位固溶体缺位固溶体:以化合物为基,在格点上某一类原子出现空位。:以化
6、合物为基,在格点上某一类原子出现空位。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University固溶体的类型固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连连续续固固溶溶体体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此,在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3等。有有限限固固溶溶体体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂,超过这一限度即出现第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶质的溶解度与温度有关。材料科
7、学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University2.置换型固溶体置换型固溶体有连续置换和有限置换之分。有连续置换和有限置换之分。影响置换型固溶体中溶质原子(离子)浓度的因素:(1)离子尺寸因素离子尺寸因素:相互替代的离子尺寸越相近,则固溶体越稳定。当符合30%不能形成固溶体不能形成固溶体这是形成连续固溶体的必要条件,这是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University置换型固溶体置换型固溶体MgO-NiO体系MgO-CaO体系连续型不易形成
8、固溶体仅在高温下有少量固溶材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University置换型固溶体置换型固溶体(2)晶体结构类型晶体结构类型两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。能形成连续固溶体的体系如:PbZrO3-PbTiO3体系:在相变温度以上,任何锆钛比下,立方晶系的结构是稳定的,仍能形成连续型置换固溶体材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University置换型固溶体置换型固溶体(3)离子的电价影响离子的电价影响只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型固溶体。如果取代离子价不同,则要求用
9、两种以上不同离子组合起来,满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。如:天然矿物钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8形成的固溶体,材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University置换型固溶体置换型固溶体(4)电负性电负性离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。电负性相近,有利于固溶体的生成,电负性差别大,倾向于生成化合物。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University3.置换型固溶体的置换型固溶体的“组分缺陷组分缺陷”置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。在不等价置换的固溶体
10、中,为了保持晶体的电中性,必然会在晶体结构中产生“组分缺陷组分缺陷”在原来结构的结点位置产生空位,也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点。组分缺陷组分缺陷组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中,其浓度取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体,由于它们的晶格类型和电价不同,它们之间的固溶度一般只有百分之几。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University组分缺陷组分缺陷例如例如焰熔法制备尖晶石单晶用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶,往往得不到纯尖晶石,而生成富铝尖晶石,尖晶石中的MgO:Al2O31:1,
11、尖晶石与Al2O3形成固溶体时有:2Al3+3Mg2+缺陷反应式为:为保持电中性,出现镁离子空位。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University不等价置换固溶体中,还可以出现阴离子空位。例如CaO加入到ZrO2中阴离子空位阴离子空位不等价置换固溶体中,也可以出现阳离子或阴离子填隙。在具体的系统中,究竟出现哪一种“组分缺陷”,目前尚无法从热力学计算来判断。可能出现的四种情况中,阴离子进入间隙位置一般较少,因为其半径大,形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。只有萤石结构是例外。组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。材料科学基础材料科学基础Jiang
12、su UniversityJiangsu University小结小结在不等价置换固溶体中,可能出现的四种在不等价置换固溶体中,可能出现的四种“组分缺陷组分缺陷”以上四种究竟出现哪种,必须通过实验测定来确定。以上四种究竟出现哪种,必须通过实验测定来确定。低价置换高价低价置换高价高价置换低价高价置换低价材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University四种四种“组分缺陷组分缺陷”不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造不同的需要,由于产生空位或间隙使晶格显著畸变,使晶格活化,材料制造工艺上常用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%2%Ti
13、O2可使烧结温度降低近300C。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University4.间隙型固溶体间隙型固溶体间间隙隙型型固固溶溶体体是是指指杂杂质质原原子子比比较较小小,能能进进入入晶晶格格的的间间隙隙位位置而形成的固溶体。置而形成的固溶体。影响形成间隙固溶体的因素:(1)溶质原子的半径小和溶剂晶格结构中有未充满的大空隙(如八面体空隙),容易形成间隙固溶体。例如在面心立方格子结构的MgO,只有四面体空隙可以利用;而TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用。在萤石结构中则有配位数为8的较大空隙存在;在架状硅酸盐矿物沸石结构中的空隙就更大。次序为:沸石萤
14、石TiO2MgO材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University间隙型固溶体间隙型固溶体(2)形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性,一般可以通过形成空位,复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。例如硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离子时,正电荷的增加往往被结构中Al3+替代Si4+平衡。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University常见的间隙型固溶体常见的间隙型固溶体原子填隙:原子填隙:金属晶体中,原子半径较小的H、C、B元素容易进入晶格间隙形成间隙性固溶体。如钢。阳离子填隙:阳离子填隙:当C
15、aO加入ZrO2中,1800oC高温下注:CaO掺杂ZrO2,更多的情况下可能为:为快离子导体,可作气敏元件,用于检测废气、氧气,使用温度600900oC阴离子填隙阴离子填隙将YF3加入到CaF2中,形成(Ca1-xYxF2+x)材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University5.形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格、活化晶格3、固溶强化、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响材料科学基础材料科学基础Jian
16、gsu UniversityJiangsu University1、稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO(1)PbTiO3 3是一种铁电体,纯是一种铁电体,纯PbTiOPbTiO3 3烧结性能极差,居里烧结性能极差,居里点为点为490490,发生相变时,晶格常数剧烈变化,在常温下,发生相变时,晶格常数剧烈变化,在常温下发生开裂。发生开裂。PbZrOPbZrO3 3是一种反铁电体,居里点为是一种反铁电体,居里点为230230。两。两者结构相同,者结构相同,ZrZr4+4+、TiTi4+4+离子尺寸相差不多,能在常温生离子尺寸相差不多,能在常温生成连续
17、固溶体成连续固溶体Pb(ZrPb(Zrx xTiTi1-x1-x)O)O3 3,x=0.10.3x=0.10.3。在斜方铁电体。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成和四方铁电体的边界组成Pb(ZrPb(Zr0.540.54TiTi0.460.46)O)O3 3处,压电性能、处,压电性能、介电常数都达到最大值,烧结性能也很好,被命名为介电常数都达到最大值,烧结性能也很好,被命名为PZTPZT陶瓷。陶瓷。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University(2)ZrO(2)ZrO2 2是一种高温耐火材料,熔点是一种高温耐火材料,熔点26802680,但发生
18、相变时,但发生相变时伴随很大的体积收缩,这对高温结构材料是致命的。若加伴随很大的体积收缩,这对高温结构材料是致命的。若加入入CaOCaO,则和,则和ZrOZrO2 2形成固溶体,无晶型转变,体积效应减少,形成固溶体,无晶型转变,体积效应减少,使使ZrOZrO2 2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University2、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后,晶格结构有一定畸变,处于高能量形成固溶体后,晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应。如,的活化状态,有利于进行化学反应。如,
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