固相反应固相反应.pptx
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1、第八章第八章 固相反应固相反应引引 言言 固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。但随着研究的深化,发现许多固相反应速的过程。但随着研究的深化,发现许多固相反应速度远比计算的要快,证明反应物可以转化为气相和度远比计算的要快,证明反应物可以转化为气相和液相,然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应,液相,然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应,并且气相和液相的存在对固态反应起重
2、要作用。因并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因此此狭义固相反应狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。直接生成产物的过程。广义的固相反应广义的固相反应定义是指凡定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。第一节第一节 固相反应特征及机理固相反应特征及机理 基于研究结果,泰曼认为:基于研究结果,泰曼认为:v(1 1)固态物质间的反应是直接进行的,气相或液相)固态物质间的反应是直接进行的,气相或液相没有或不起重要作用。没有或不起重要作用。v(2)固态反应开始温度远低于反应物的熔点或
3、系统)固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度,此温度称为泰曼温度或著扩散作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结温烧结温度度。一一.固相反应的特点固相反应的特点v(3)当反应物之一存在有多晶转变时,则转变温度)当反应物之一存在有多晶转变时,则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度,这一规律也称通常也是反应开始明显进行的温度,这一规律也称为海得华定律。为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展,发现许多问题。但随着
4、生产和科学实验的进展,发现许多问题。因此,金斯特林格等人提出,固态反应中,反因此,金斯特林格等人提出,固态反应中,反应物可能转为气相或液相,然后通过颗粒外部扩散应物可能转为气相或液相,然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点:这些反应有如下一些共同的特点:v(1)固态反首先在相界面上发生反应,形)固态反首先在相界面上发生反应,形成产物层,产物层扩散。成产物层,产物层扩散。v(2)固态反应通常需在高温下进行。而且)
5、固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。质过程都对反应速度有重要影响。二二.固相反应历程固相反应历程 固态反应一般是由相界面上的固态反应一般是由相界面上的化学反应化学反应和固相和固相内的内的物质迁移物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律,也存在着差异和特点。表现出一些共性规律,也存在着差异和特点。v1.相界面上化学反应机理相界面上化学反应机理 傅梯格(傅梯格(Hltting)研究了)研究了ZnO和和Fe2O3合成的合成的反应过程。反应过程。图图1示出
6、加热到不同温度的反应化合物,示出加热到不同温度的反应化合物,经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。反应过程划分为六个阶段。图图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性对色剂的吸附性2.对对2CO+O22CO2反应的催化活性反应的催化活性3.物系的吸湿性物系的吸湿性4.对对2N2O2N2+O2反应的催反应的催化活性化活性5.x-射线图谱上射线图谱上ZnFe2O4的强度的强度v(1)隐蔽期)隐蔽期:约低于:约低于300。v(2)第一活化期:)第一活化期:约在约在300400
7、之间。之间。v(3)第一脱活期:)第一脱活期:约在约在400500之间。之间。v(4)二次活化期:)二次活化期:约在约在500620之间。之间。v(5)二次脱活期或晶体形成期:)二次脱活期或晶体形成期:约在约在620750之间。之间。v(6)反应产物晶格校正期:)反应产物晶格校正期:约约750。当然,对不同反应系统,并不一定都当然,对不同反应系统,并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程:程:v(1)反应物之间的混合接触并产生表面效)反应物之间的混合接触并产生表面效应;应;v(2)化学反应和新相形成;)化学反应和新相形成;v(3)晶体成长和结构缺
8、陷的校正。)晶体成长和结构缺陷的校正。2.反应物通过产物层的扩散反应物通过产物层的扩散 当在两反应物颗粒间形成一层产物之后,进一当在两反应物颗粒间形成一层产物之后,进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩散而得以继续,这种扩散可能通过晶体内部的晶格、散而得以继续,这种扩散可能通过晶体内部的晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。表面、晶界或晶体裂缝进行。第二节第二节 固相反应类型和机理固相反应类型和机理v一一.分解反应分解反应 无机化合物的分解反应属于广义的固相反应,如碳酸无机化合物的分解反应属于广义的固相反应,如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化
9、铝陶瓷、耐火材料、玻钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。璃原料的分解反应。分解反应的通式为:分解反应的通式为:AB+C 如果放出的气体是水蒸气,就称为脱水反应;如果放出如果放出的气体是水蒸气,就称为脱水反应;如果放出的气体是的气体是CO2,就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定,就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定的热力学条件下发生,每个分解反应都有自己的开始发生分的热力学条件下发生,每个分解反应都有自己的开始发生分解的温度,简称分解温度。解的温度,简称分解温度。v二二.加成反应加成反应 加成反应是固相反应的一个重要类型。加成反应是固相反应的一个重要类型。一
10、般形式为:一般形式为:A+BC 当化合物当化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相时,则在中任一相时,则在A、B两层间就形成产物层两层间就形成产物层C。当。当C与与A或或B之间部分互之间部分互溶或完全互溶时,则在初始反应物中生成一个或溶或完全互溶时,则在初始反应物中生成一个或两个新相。当两个新相。当A与与B形成成分连续变化的产物时,形成成分连续变化的产物时,则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表,是尖晶石生成反应:的一个典型代表,是尖晶石生成反应:AO+B2O3AB2O4v三三.造膜反应造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应,但这类反应实
11、际上也属于加成反应,但A、B常是单质常是单质元素。若生成物元素。若生成物C不溶于不溶于A、B中任一相,或能以任意比例中任一相,或能以任意比例固溶,则产物中排列方式分别为固溶,则产物中排列方式分别为ACB,A(C)B及及AB(C)。)。金属氧化反应可以作为一个代表。例如:金属氧化反应可以作为一个代表。例如:Zn+O2ZnO 伴随上述反应进行,系统自由能减少,即气相中伴随上述反应进行,系统自由能减少,即气相中O2的的化学位化学位a与与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位界面上平衡氧的化学位i的差值是此反的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时,上述氧的化应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控
12、制时,上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成,相关离子的浓度分布如学位降低将在氧化膜中完成,相关离子的浓度分布如图图2所所示。示。ZnOZni或或e ZnO2图图2 Zn氧化的氧化的ZnO层内层内Zn2+及及e浓度分布浓度分布v四四.置换反应置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应,其反应通式为:置换反应是另一类重要的固态反应,其反应通式为:A+BCAC+B;AB+CDAD+BC;ABX+CBCBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要
13、取决于反应物的扩散组元、产物与反应产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统,则产物层的排物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统,则产物层的排列就更复杂。列就更复杂。v五五.转变反应转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行,反应物或转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行,反应物或生成物不必参与迁移;其次,反应通常是吸热的,在转变点生成物不必参与迁移;其次,反应通常是吸热的,在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变,熵变是不连续附近会出现比热值异常增大。对于一级相变,熵变是不连续的;对于二级相变则是连续的。由此可见,传热对转变反应的;对于
14、二级相变则是连续的。由此可见,传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。最常见的实例。v六六.热分解反应热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应,并在某一狭这类反应常伴有较大的吸热效应,并在某一狭窄范围内迅速进行,所不同的是热分解反应伴有分窄范围内迅速进行,所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。解产物的扩散过程。第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学一般动力学关系一般动力学关系化学动力学范围化学动力学范围扩散动力学范围扩散动力学范围一一.一般动力学关系一般动力学关系 固相反应通常是由若干个简单的
15、物理和化学过程,如固相反应通常是由若干个简单的物理和化学过程,如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成,整个化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成,整个过程的速度将由其中过程的速度将由其中速度最慢的一环控制速度最慢的一环控制。现以金属氧化应:现以金属氧化应:M+1/2O 2 MO 为例加以说明。反应首先为例加以说明。反应首先在在M-O界面上进行并形成界面上进行并形成一层一层MO氧化膜,随后氧化膜,随后O2通通过过MO层扩散到层扩散到M-MO界面界面继续进行氧化反应。继续进行氧化反应。由化学动力学和菲克第一定律,其反由化学动力学和菲克第一定律,其反应速度应速度Vp和扩散速度和扩散
16、速度VD分别为:分别为:Vp=Kc VD=D =D 式中:式中:dQP、dQD分别是在分别是在dt时间内时间内消耗于反应和扩散到消耗于反应和扩散到M-MO界面的界面的O2气体量;气体量;C0、C分别是介质和分别是介质和M-MO界面上界面上O2的浓度;的浓度;K是化学反应速度是化学反应速度常数;常数;D是是O2通过产物层的扩散系数。通过产物层的扩散系数。当过程达到平衡时,当过程达到平衡时,Vp=VD或或 Kc=DC=c 0 V=Kc=1、当扩散速度远大于化学反应速度时,说明化学、当扩散速度远大于化学反应速度时,说明化学反应速度控制此过程,称为反应速度控制此过程,称为化学动力学范围。化学动力学范围
17、。2、当扩散速度远小于化学反应速度时,说明扩散、当扩散速度远小于化学反应速度时,说明扩散速度控制此过程,称为速度控制此过程,称为扩散动力学范围扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时,则、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时,则过程速度由上式确定,称为过程速度由上式确定,称为过渡范围。过渡范围。v二二 化学动力学范围化学动力学范围v1.1.此过程的特点是此过程的特点是:反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。v2.2.均相二元系统化学反应速
18、度的表达式均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统,化学反应速度的一般表达式是对于均相二元系统,化学反应速度的一般表达式是 V=KV=Kn nC CA Am mC C B Bn n 式中:式中:C CA A、C CB B分别是反应物分别是反应物A A和和B B的初始浓度,的初始浓度,K K是速度常数,是速度常数,它与温度的关系为它与温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)K=Aexp(-Q/RT);A A是分子碰撞系数。是分子碰撞系数。对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的,则上式可对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的,则上式可简化为:简化为:V=KV=Kn nC Cn n(
19、n1n1,n n0 0)令经过任意时间令经过任意时间t,有,有X部分反应物消耗于反应,而剩部分反应物消耗于反应,而剩下的反应物量为(下的反应物量为(cX)。上式可写成:)。上式可写成:积分并考虑到初始条件:积分并考虑到初始条件:t=0,x=0 得:得:或或 这里,这里,n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。类反应的动力学积分式。讨论:讨论:零级反应:零级反应:n=0,X=K0t 二级反应:二级反应:n=2,或或 对于对于n=1,可求得:可求得:3.非均相二元系统化学反应速度表达式非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元
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