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三滴定分析可行性判据三滴定分析可行性判据实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有3.02.0个单位的 pI不确定性，由此引起的随机误差根据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析：001.0TE，工业分析：01.0TE。可行性判据是根据这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。()eqDeqcDTE,2.02.01010=判据为222.02.022,)1010(TEDceqeqD或222.02.022,)1010(TEDceqeqD沉淀滴定eqDspcKTE,2.02.0)1010(=精密分析001.0=TE，662,1011091.0=speqDKc工业分析01.0=TE，442,1011091.0=speqDKc络合滴定21,2.02.0)(1010eqDMYcTE=精密分析66,1011091.0=eqMMYc工业分析44,1011091.0=eqMMYc络合滴定受酸效应、络合效应影响，lgMYK往往出现最大值，根据判据有一个酸度范围。如EDTA滴定Zn2+，lgZnYK与pH的关系如图所示。最高酸度pH=4最低酸度pH=12（有NH3存在）实际滴定时使指示剂变色点与计量点一致，有一个最佳酸度。16121410684681012pHlg KZnYlgKZnY(a)(b)(c)络合滴定的酸度络合滴定的酸度精密滴定的要求610c，当mol/L01.0,=eqMc则810)(lglglgHY=，8lglg)(=HY所对应的pH为最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的pH值为最低酸度。上例中，最高酸度5.885.16lglglg)(=HY对应pH=4.0最低酸度61.792.161002.010=ZnKOHsp对应pH=6.4有辅助络合剂存在，最低酸度可达pH=12。最佳酸度 epeqpZnpZn=，由作图求出。pH 4.0 5.0 6.0 7.0 lg Y(H)8.4 6.4 4.6 3.3 lg 8.1 10.1 11.9 13.2 pZneq 5.0 6.0 7.0 7.6 pZnep 3.3 4.8 6.5 8.0 TE(%)-5-0.2-0.01+0.01 pZneq、pZnep与 pH 关系是两条曲线，其交点即为最佳酸 度，pH=6.5 pZneppZneqlgKZnY11139753456 7pHlgKZnY,pZneq,pZnep四、混合离子的滴定四、混合离子的滴定 M、N 共存时有两个问题；1 MY与NY相差多大可分步滴定（滴定 M）2 如何实现分步滴定和连续滴定加掩蔽剂控制酸度分步滴定 将 N 与 Y 的反应作为副反应来处理 M+Y MY H N Y、MY与pH的关系如下图所示：Y(H)pHYY(N)Y(H)pHlgMY(M,N)(M)当Y(N)Y(H)=cc，可在Pb2+存在下滴定Bi3+。最高酸度 9.198lglgBiYY(H)=，7.0pH=选择滴定最低酸度 pH=2 掩蔽滴定最低酸度 4.1pH1001.01004.1604.18Y(Pb)Y(H)=Bi3+易水解，通常在pH=1时滴定。滴Pb2+8PbY6eqPb,PbY1010=c 最高酸度 2.3pH10101004.10804.18Y(H)=最低酸度 38.7pH1002.010PbOH62.693.14sp=K 通常使用二甲酚橙作指示剂，pH选在45。例 0.02 mol/L EDTA 滴同浓度 Pb2+、Ca2+混合物中 Pb2+的酸度范围、滴定随机误差。67.1018CaCaYPbPbY1002.01002.010=cc 可分步滴 Pb 最高酸度 04.10804.188lgPbYY(H)=pH=3.2 掩蔽滴定最低酸度 7.87.10eq1Ca,CaYY(Ca)Y(H)1001.010=c pH=3.9 选择滴定最低酸度 62.69.14sp1002.010PbOH=K pH=7.38 3.97.80.18lglglgY(Ca)PbYPbY=KK%02.010)1010(1010TE67.3213.922.02.0=如果值相差不大，可加入 X，M(X)与N(X)不同，而使MY与NY相差变大，达到分步滴定的目的。例pH=5.5,0.02 mol/L EDTA滴同浓度Zn，Al中Zn。KF掩蔽Al，终点7.5,102=epFpZnc，计算TE。解Zn+Y ZnYH Al AlF,AlF601.0,5.5lg0)(=FFHYccF0.1037.975.90.900.191237.191075.17815615.11413.6266221)(1010101010101010101011=+=+=+=+FFFFAlLF-3.43.1612)(1210)(10101011101001.0=+=+=AlYAlYFAlAlAlcAl%02.0101010)1010(10108.05.67.55.6)211(210.115.55.16lglglg101017.35.48.0211128.08.05.5)(53.5)()()()(=+=+=TEpZnpZnKKeqYZnYZnYHYYAlYHYYAlYHY或例0.02mol/L Zn2+、Cd2+共存，用EDTA滴定，KI掩蔽Cd2+，终点时I=1.0，pH=5.0，pZnep=4.8，计算TE。%2.0)1010(10108.4)25.7(215.70.95.16lg1010101011101001.010101010101215.722.02.045.6)(0.946.1646.7)(46.746.5)(46.541.549.443.31.2)(=+=+=+=+=TEpZnKCdcCdeqZnYHYCaYCdYICdCdICd解：小结：小结：判 别 式,2,4622,1010 NYNMYMMYeqMspeqDeqeqDcccKcDc或滴定曲线+=+=1)1(,1;1)1(,100TDcTcD滴定突跃303.2)(sinh 2001.01001.0,ypIDcyeqeqD=滴定误差eqDpIpIeqcDTE,)1010(=