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6-3 溶剂萃取分离法6-3 溶剂萃取分离法沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相(水相)转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相(水相)转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。一、基本原理一、基本原理1.萃取过程的本质1.萃取过程的本质亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子，具有亲水性，亲水基团有-OH、-SO3H、-NH2。疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。疏水基团有烷基、卤代烷、芳香基（苯基、萘基等）。亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子，具有亲水性，亲水基团有-OH、-SO3H、-NH2。疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。疏水基团有烷基、卤代烷、芳香基（苯基、萘基等）。萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。2、分配系数和分配比2、分配系数和分配比一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A(水)A(有)一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A(水)A(有)DAAK=水有分配定律.分配定律.K KD D叫分配系数，只与温度有关。叫分配系数，只与温度有关。分配定律适用条件：分配定律适用条件：（1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。（2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。（1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。（2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。Dcc=水有)()(AAD 叫分配比，当在两相中以单一形式存在，溶液又稀时叫分配比，当在两相中以单一形式存在，溶液又稀时 KD=D。(1)在水相中络合，非单一形式存在：(1)在水相中络合，非单一形式存在：当I-浓度较大时，I2在水中以两种型体存在I2+I-（过）=I3-当I-浓度较大时，I2在水中以两种型体存在I2+I-（过）=I3-=102.9I2在水和CCl4中达平衡时=102.9I2在水和CCl4中达平衡时水水水水有水水水有水水有水有)(IIDD22222322II222I 11)I 1(I I IIII I I I)()(=+=+=+=+=KKccD当当I-水水水有水有当H+K Ka 时a 时D=KD有机弱酸(碱)萃取，注意溶液的pH值。有机弱酸(碱)萃取，注意溶液的pH值。HAH+A-HA有水(3)A在有机相中聚合(3)A在有机相中聚合如 HAc在苯中以二聚体形式存在，在水中发生离解。如 HAc在苯中以二聚体形式存在，在水中发生离解。222HAc(HAc)K=有有)HAc21(HAcHAc2HAcAcHAc)HAc(2HAc)()(D2HAcDHAc222HAcHAc水水有有水水有有水有KKKKccD+=+=+=D D除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，D D 不是一个常数。不是一个常数。2HAc（HAc）2K2HAcH+Ac-有水3、萃取率3、萃取率表示萃取的完全程度表示萃取的完全程度萃取分数萃取分数P PA：A在有机相中的量占总量的分数，A：A在有机相中的量占总量的分数，E E=P PA100%残留分数A100%残留分数q qA：A在水相中的量占总量的分数，A：A在水相中的量占总量的分数，q qA=1-A=1-P PA A单次萃取：单次萃取：水水有有有有水有有VcVcVcmmm)()()()()()(AAAAAA+=+rVVV=水有分子分母同除以(分子分母同除以(c cA)水A)水V V水，令,水，令,Vr称相比称相比%100AA的总量溶质在有机相中总量溶质的总量溶质在有机相中总量溶质E=P PA=A=1rr+DVDV11r+DVq qA=1-A=1-P PA=A=E 与与D和和Vr有关有关当当Vr=1时时D1000 100 10 11000 100 10 1E99.9 99 9150 99.9 99 9150 一次萃取分析要求一次萃取分析要求D D 100 100当当D=10时时Vr0.1 110 0.1 110 E5090 97 5090 97 增加增加V Vr r的缺点(1)A到有机相中浓度稀了(2)有机溶剂消耗量大的缺点(1)A到有机相中浓度稀了(2)有机溶剂消耗量大因此可采取在有限溶剂下多次萃取的办法。因此可采取在有限溶剂下多次萃取的办法。固定固定V Vr r总mmqq1A1=nnDVqq)11(r1n+=%100)11(1%100)1(r+=nnDVqEm m1 1 m m2 分别为第一、二次萃取的残留量。2 分别为第一、二次萃取的残留量。多次萃取的萃取率多次萃取的萃取率2A总A1总22qmqmmmq=533r31104.51103851)11(=+=+=DVqqn 10.0 mL含I21.00 mg 的水溶液，用CCl49 mL萃取，10.0 mL含I21.00 mg 的水溶液，用CCl49 mL萃取，D D=85，求一次、三次萃取的萃取率。=85，求一次、三次萃取的萃取率。%7.98%10011098510985%1001rr=+=+=DVDVE解：一次萃取：解：一次萃取：三次萃取：三次萃取：E E=1-=1-q q3 100%3 100%不是多次萃取都可达到100%，不是多次萃取都可达到100%，E E只能达到一个极值。只能达到一个极值。4、两种物质的分离4、两种物质的分离A,B两种物质对同一种溶剂的分配比为A,B两种物质对同一种溶剂的分配比为D DA和A和D DB B分离因素：分离因素：（初始浓度（初始浓度相等相等）（初始浓度）（初始浓度不等不等）BADDS=oBBoAACDCDS=一般lg一般lgS S6 常量组分定量分离，6 常量组分定量分离，E E 达99.9%lg达99.9%lgS S4 微量组分定量分离，4 微量组分定量分离，E E 达99%达99%两种物质的最佳分离条件为即可通过调节两种物质的最佳分离条件为即可通过调节V Vr r来满足最佳分离条件来满足最佳分离条件12rAB0A0B=VDDCC21AB0A0B)(DDCC DA=1000 DB=0.1 CAO=CBOVr=(10000.1)-1/2=0.1 EA=99%EB=1%二、溶剂萃取的类型和萃取条件二、溶剂萃取的类型和萃取条件金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类：金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类：1.形成螯合物萃取形成螯合物萃取螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。MLnKDMLnKDHLHLKaHLM n+nL+H+MLnn水HL有有nHL(有)+Mn+(水）MLn(有)+nH+（水）Kex有水水有nnnnKHLMMLHex+=*从平衡得:HL有=KD,HLHL水从平衡得:KaHL水水水LH=+从平衡得:nM水MLn水nnL水=+从平衡得:MLn有=KD,MLnMLn水得nKKKexKHLDHLanMLnD),(,=水水有水有MLnMMLn)c()c(DnMLnMLn+=+=水有MMLnn+从从*式*式中得中得水有水有nnnnKHHLMMLex+=水有nnKDHHLex+=水有nnnnnKKKDHHL)(HLD,HLa,MLD,+=若只考虑水相中 M 与 L 发生副反应及有机相中HL 与水发生副反应若只考虑水相中 M 与 L 发生副反应及有机相中HL 与水发生副反应nKK)()(HLMexex水=HL不溶于水,进入水相为副反应。HL不溶于水,进入水相为副反应。nnnnnnnCK有水水有有水水有)(MHML HL MHMLHLex+=当(当(c cHL)有HL)有c cM水时M水时(c cHL)有=HL有+HL水+L水+HL)有=HL有+HL水+L水+n nMLMLn n有HL有有HL有水有水水有水有 MMLH)(exH)(ex)(HLMHLHLnnnncKnncKD=+=+当当V Vr=1:r=1:水有水水有水H11HLLHLHLHLD,HLa,HLD,)(HL+=+=KKK当当V Vr 1:r 1:rHLD,HLa,rHLD,)HL(H11VKKVK水水+=lglgD D=lg=lgK Kex-lgex-lgM-M-n nlglgHL(水)+HL(水)+n nlg(lg(c cHL)有+HL)有+n npHpH*n n为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，D D增大10增大10n n倍，可通过控制pH达到分离的目的。当倍，可通过控制pH达到分离的目的。当E E为50%，为50%，D D=1，=1，V Vr=1时的pH值为pH1/2，表示金属离子被萃取一半时的pH值。两种金属离子要达到定量分离,要求两者的pH1/2相差约 3 个单位。r=1时的pH值为pH1/2，表示金属离子被萃取一半时的pH值。两种金属离子要达到定量分离,要求两者的pH1/2相差约 3 个单位。二苯硫腙-CCl4萃取几种离子时的萃取酸度曲线二苯硫腙-CCl4萃取几种离子时的萃取酸度曲线2.离子缔合物萃取2.离子缔合物萃取在酸性溶液中(萃取剂)+与(被萃取物络离子)-生成难溶于水的离子缔合物。离子缔合物具有疏水性。如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4时如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4时溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是溶剂又是萃取剂。溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是溶剂又是萃取剂。C2H5OC2H5 +FeCl4-(C2H5)2OH+(FeCl4)H+3.溶剂化合物萃取3.溶剂化合物萃取溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合，形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合，形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。如：磷酸三丁酯(TBP)萃取FeCl3如：磷酸三丁酯(TBP)萃取FeCl3TBP中的PO键的氧原子具有很强配位能力,取代FeCl33H2O中的水。FeCl33H2O+3TBP=FeCl33TBP+3H2OFeCl33H2O+3TBP=FeCl33TBP+3H2O