原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法.pdf
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1、 年 月 岩矿测试 ,收稿日期:;修回日期:;接受日期:基金项目:国家环境保护公益性行业科研专项“重点防控重金属关键先进监测技术适用性研究项目”()作者简介:赵宗生,高级工程师,主要从事环境监测工作。:。通信作者:张霖琳,博士,教授级高级工程师,主要从事环境监测分析技术与方法研究。:。赵宗生,赵小学,姜晓旭,等 原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法 岩矿测试,():,():【:】原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法赵宗生,赵小学,姜晓旭,赵林林,张霖琳(河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室,河南 济源 ;中国环境监测总站,北京 )摘要:原子荧光光谱法
2、()具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点,但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐,易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全,本文根据样品中元素丰度和仪器性能,将 测定 的干扰分为 和 两大类,根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸(不宜加入硫脲 抗坏血酸),通过增加溶液酸度和 浓度,即保持样品中盐酸浓度高于 ,可抑制 还原为 和 生成 ,有效降低了 的负干扰和 的正干扰,提高了 测定 的精密度和准确度。本方法测定 的检出限为 ,测试标准物质的相对标准偏差为 ,相对误差为 ;比行业标准 的检出限()、精密度()和准确度等技术指标更佳。关键词:土壤;水系沉积物;
3、水浴消解;硒;原子荧光光谱法;干扰消除要点:()测定土壤和沉积物中 需控制 、的干扰。()理论和实验表明,、对 测定 分别产生负干扰和正干扰。()浓盐酸可抑制 、的生成,消除 测定 的干扰。中图分类号:;文献标识码:氢化物发生原子荧光光谱仪()具有仪器国产化、灵敏度高等特点 ,被广泛用于土壤及沉积物中硒的测定,地质行业标准 采用硝酸 高氯酸 电热板法消解样品,环保行业标准 采用王水 微波消解样品 ,农业行业标准 采用硝酸 高氯酸过夜 消化炉消解。现有标准的前处理方法在实际工作中有其不足之处,如 和 适 合 测 定 一 种 元 素 且 消 解 周 期 长,消解步骤关键点难把握,采用微波消解,所用
4、仪器价格较昂贵且不适合大批量样品消解,因此需建立测定多种元素、可批量操作的一次消解方法。另外,现有标准方法并不适合所有样品土壤类型,钱薇等 、李艳等 采用 测定 标准物质中硒的结果为认定值的 。测定 存在的主要化学干扰 为 、等过渡金属元素,、等贵金属元素以及与 、等能形成氢化物的元素,此类元素的共同特点是还原电势在 以下或 和 之间 。目前降低干扰的途径主要为两种,一是采用阳离子柱 ,(如 柱)交换吸附消解液中的干扰离子,此途径增加了分析流程,测试成本高且不易监控柱子的饱和状态;二是加入 提高氧化电位 ,避免干扰元素单质的生成。相关研究表明 ,中铁盐去除干扰条件苛刻且抑制干扰能力有限。系列
5、个土壤标准物质、个水系沉积物标准物质中 含量最高值 中位数分别 、,含量最高值 中位数分别 、,几乎不含 、,因此土壤和水系沉积物中的贵金属元素对 测定 的干扰可忽略;还原剂(硼氢化钠)溶液浓度在 时 的荧光强度稳定,充足的还原剂使得 、竞争造成的液相干扰可能是非常次要的原因 。鉴于土壤和水系沉积物标准物质及实际样品中 普遍存在且含量较高,需重点关注 对 测定土壤和水系沉积物中 的干扰。硒空心灯阴极灯(以下简称硒灯)的阴极材质为 、合金,对无色散系统的 亦存在光谱干扰,但尚未引起关注。此外,和张立新等 采用了硫脲 抗坏血酸溶液消除干扰或还原硒,需进一步实验验证和理论剖析其可行性。本文优化了土壤
6、和沉积物消解过程,通过 个国家标准物质验证水浴消解 测定 的适用性;针对存在的 、干扰,选取其含量高的标准物质为实验对象,通过 种处理方式分析干扰对测试结果的影响,探讨两类干扰产生的原因,试验采用浓盐酸控制干扰的可行性。实验部分 仪器和设备原子荧光光谱仪(型号 ,北京吉天仪器有限公司),测量条件为:灯电流 ,负高压 ,原子化高度 ,载气流量 ,屏蔽气流量 ,延迟时间 ,积分时间 ,积分方式为峰面积。空心阴极灯(北京有色金属研究总院);恒温数显水浴锅(型号 ,常州未来仪器制造有限公司),万分之一分析天平(型号 ,德国赛多利斯公司)等。样品和主要试剂 土壤和水系沉积物标准物质方 法 适 用 性 实
7、 验 标 准 物 质:、和 、等 个国家标准物质。考虑了标准物质类型及来源、待测物 含量。干扰实验标准物质:(、和 含量分别为 、),(、和 含量分别为 、),(、和 含量分别为 、)。本实验所选用的土壤和水系沉积物标准物质中,、和 含量中位数 最高值分别为 、。其 中 、分别代表干扰物含量中位数水平、和 干扰物含量最高、干扰物含量最高。测定 是否可加硫脲 抗坏血酸体系实 验 标 准 物 质:随 机 选 取 个 标 准 物 质 、,、,为补充实验。样品制备试剂浓盐酸()、浓硝酸()均为德国 公司的分析纯级试剂。消解液:的王水。硫脲 抗坏血酸溶液:用硫脲和抗坏血酸(西陇科学分析纯试剂)配制成质量
8、浓度均为 的溶液,介质为 的浓盐酸。氯化铁溶液:用六水合三氯化铁(国药集团分析纯试剂)配制成质量浓度为 的溶液,介质为 的浓盐酸。仪器所用试剂硼氢化钾溶液:用氢氧化钾(国药集团优级纯试剂)、硼氢化钾(西陇科学分析纯试剂)配制成质量浓度为 的溶液,介质为 的氢氧化钾溶液。载流:的浓盐酸。硒标准溶液:用 母液(,北京坛墨质检科技有限公司)配制成浓度为 的溶液,介质为 的浓盐酸。样品测试 样品消解称取过 尼龙筛的混匀样品 (精确至 )于干燥、具塞的 玻璃比色管底部,沿管壁加入新配制的 的王水 ,充分轻 摇 后 盖 塞、放 置 水 浴 锅。待 水 沸 后 计 时第 期岩矿测试 :年 ,每间隔 摇匀消解
9、液一次;样品消解完成后,自然冷却、超纯水定容。同时做样品空白。消解液处理()方法适用性实验:对于 、含量较低的样品直接取上清液上机测试;对于 、含量较高的样品(如矿区、冶炼区土壤),移取 上清液于进样小管,加入 浓盐酸、摇匀、上机测试。盐酸去除 、干扰的可行性实验与此实验相同。()去除干扰效果实验:移取 上清液于进样小管,加入浓盐酸、氯化铁溶液各 ,摇匀直接上机测试;移取 上清液于进样小管,加入 氯化铁溶液,摇匀直接上机测试。()硫脲 抗坏血酸溶液对 测定 的影响实验:移取 上清液于进样小管,加入 硫脲 抗坏血酸溶液,摇匀、放置 后上机测试(硫脲 抗坏血酸溶液含量与 中 测定 的一致)。结果与
10、讨论 方法的适用性 仪器参数校准曲线。标准使用液浓度的确定:结合标样值的中位数、仪器的线性范围、元素的物理特性,的标准曲线溶液浓度最高点可设置为 。标 准 曲 线 的 建 立:受 酸 度 影 响 较小 ,可采用仪器自动配制标准溶液、建立标准曲线;仪器自动稀释、建立的校准曲线相关系数易达 及以上,进一步说明了 荧光信号受酸度影响较小。优化参数。规定 的方法检出限为 ,检出下限为 ,高于 标准物质中 含量最小值折算浓度 。本文通过增加灯电流、提高检测器负高压、缩短光程、减少载气流速、增加屏蔽气流量等参数提高仪器灵敏度,如载气流量 屏蔽气流量分别为 、时,的 溶液荧光强度分别为 、。实验结果说明,提
11、高屏蔽气流量能减少荧光猝灭,适当降低载气流量可使氢化物充分原子化。校准曲线的斜率,由仪器默认参数时对应的 提升至优化后的 ,灵敏度提高了近一倍。水浴消解的适用性通过 份样品空白进行测试和计算,的方法检出限为 。土壤及水系沉积物的 个标准物质测试结果(表 )表明,的相对标准偏差为 ,满足 土壤环境监测技术规范 和 多目标区域地球化学调查规范()的最严要求“检测项目含量介于检出限三倍以上与 之间,精密度不大于 ”。的平均相对误差为 ,满足 和 的准确度最严要求“检测项目含量在检出限三倍以上与 之间(对应的相对误差范围是 )”。与标准方 法 、相比,消解设备水浴锅的成本低,消解环节少、操 作 简 单
12、。本 方 法 的 检 出 限 比 和 略低,精密度与三个标准方法相当,相对误差比 的相对误差()更小。表 标准物质中硒测定结果 标准物质编号标准物质采样地区 认定值()含量 次测定平均值()()平均相对误差()()广东阳春多金属矿区黄色红壤 珠江三角洲 山东日照市黄海滩涂沉积物 广东阳江市南海滩涂沉积物 安徽五河淮河沉积物 江苏张家港长江沉积物 湖南益阳市湘江沉积物 辽宁开源铅锌矿区()湖南柿竹园多金属矿区 广东阳春多金属矿区 青海拉水下铜镍矿区 第 期赵宗生,等:原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法第 卷 干扰来源及消除 干扰来源根据干扰产生的原因和来源,本文将 测定 的
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