第四章--配位化合物-习题.doc

第四章 配位化合物1、举例说明什么叫配合物,什么叫中心离子(或原子)。答:配合物得定义就是:由一个中心离子(或原子)与几个配位体(阴离子或原子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)通常称这种复杂离子为结构单元,凡就是由结构单元组成得化合物叫配合物,例如中心离子Co3+与6个NH3分子以配位键相结合形成Co(NH3)63+复杂离子,由Co(NH3)63+配离子组成得相应化合物Co(NH3)6Cl3就是配合物。同理,K2HgI4、 Cu(NH3)4SO4等都就是配合物。每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置得离子,这个离子称为中心离子或称配合物得形成体。2、 什么叫中心离子得配位数,它同哪些因素有关。答:直接同中心离子(或原子)结合得配位原子数,称为中心离子(或原子)得配位数。影响中心离子配位数得因素比较复杂,但主要就是由中心离子与配位体得性质(半径、电荷)来决定。（1） 中心离子得电荷越高,吸引配位体得能力越强,因此配位数就越大,如Pt4+形成PtCl62,而Pt2+易形成PtCl42,就是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。（2） 中心离子半径越大,其周围可容纳得配位体就越多,配位数就越大,例如Al3+得半径大于B3+得半径。它们得氟配合物分别就是AlF63与BF4。但就是中心离子半径太大又削弱了它对配位体得吸引力,反而配位数减少。（3） 配位体得负电荷增加时,配位体之间得斥力增大,使配位数降低。例如:Co(H2O)62+与CoCl42。（4） 配位体得半径越大,则中心离子周围容纳得配位体就越小,配位数也越小。例如AlF63与AlCl4因为F半径小于Cl半径。2、命名下述配合物,并指出配离子得电荷数与中心离子得氧化数？根据配合物分子为电中性得原则,由配合物外界离子得电荷总数确定配离子得电荷数、中心离子氧化数。解:配合物 命名 配离子电荷数 中心离子氧化数Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴() +3 +3K2Co(NCS)4 四异硫氰合钴()酸钾 2 +2Na2SiF6 六氟合硅()酸钠 2 +4Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯五氨合钴() +2 +3K2Zn(OH)4 四羟基合锌()酸钾 2 +2Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸一叠氮五氨合钴() +2 +3Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 二氯化亚硝酸根三氨二水合钴() +2 +33、指出下列配离子中中心离子得氧化数与配位数: 配离子 中心离子氧化数 配位数(1) Zn(NH3)42+ +2 4(2) Cr(en)33+ +3 6(3) Fe(CN)63 +3 6(4) Pt(CN)4(NO2)I2 +4 6(5) Fe(CN)5(CO)3 +2 6(6) Pt(NH3)4(NO2)Cl2+ +4 64、指出下列化合物中得配离子、中心离子及其配位数。 化合物 配离子 中心离子 配位数(1)3KNO2Co(NO2)3 Co(NO2)63 Co3+ 6(2)Co(CN)33KCN Co(CN)63 Co3+ 6(3)2Ca(CN)2Fe(CN)2 Fe(CN)64 Fe2+ 6(4)2KClPtCl2 PtCl42 Pt2+ 4(5)KClAuCl3 AuCl4 Au3+ 4(6)CrCl34H2O Cr(H2O)4Cl2+ Cr3+ 6 5、命名下列配合物与配离子。(1) (NH4)3SbCl6 六氯合锑()酸铵(2)LiAlH4 四氢合铝()酸锂(3)Co(en)3Cl3 三氯化三乙二胺合钴()(4)Co(H2O)4Cl2Cl 氯化二氯四水合钴()(5)Co(NO2)63 六硝基合钴()配离子(6)Co(NH3)4(NO2)Cl+ 一氯一硝基四氨合钴()配离子6、写出下列配合物得化学式。(1)硫酸四氨合铜() Cu(NH3)4SO4(2)氯化二氯一水三氨合钴() Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl(3)六氯合铂()酸钾 K2PtCl6(4)二氯四硫氰合铬()酸铵 (NH4)3Cr(SCN)4Cl27、有两种配合物A与B,她们得组成为21、95%Co,39、64%Cl,26、08%N,6、38%H,5、95%O,并根据下面得实验结果,确定它们得配离子,中心离子与配位数。（1） A与B得水溶液却呈微酸性,加入强碱并加热至沸时,有氨放出,同时析出Co2O3沉淀（2） 向A与B得溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl得沉淀（3） 过滤除去两种溶液得沉淀后,再加硝酸银均无变化,但加热至沸时,在B得溶液中又有AgCl沉淀生成,其质量为原来析出沉淀得一半。解:首先求化学式,根据各元素在配合物中所占得百分比来求原子个数比。CoClNHO = = 0、371、121、866、380、37 = 135171化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5H2O(1)水溶液呈酸性,说明NH3在内界,均与Co3+配位,当加入碱并加热至沸时,配离子被破坏而放出氨气,同时析出Co2O3沉淀。(2)说明在外界含有Cl,所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。(3)说明B配合物中内界得Cl仅为外界得一半,即两个Cl在外界,一个Cl在内界。 中心离子 配位数A:Co(NH3)5(H2O)3+ Co3+ 6B:Co(NH3)5Cl2+ Co3+ 610 根据价键理论,指出下列配离子得成键情况与空间构型。解:配合物得价键理论要点（1） 要点:配合物得中心离子与配位体之间通过配位键相结合:配位体必须具有孤对电 子,而中心离子(或原子)必须具有空得能量相近得价电子轨道。以容纳配位体得孤电子对。这就是形成配合物得必要条件。在配位体得作用下,中心离子(或原子)得空轨道首先进行 杂化,形成数目相同得,能量相等得具有一定方向性得杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上得孤对电子形成配键。杂化轨道得类型不同,其配离子得空间构型也不同,可以根据 中心离子(或原子)提供得杂化轨道中d轨道能量不同,分为低自旋(内轨型)配合物与高 自旋(外轨型)配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。（2） 配离子得空间构型,配位数等,主要决定于中心离子(或原子)杂化轨道得数目与类 型。如sp3d2或d2sp3杂化,为八面体。（3） 价键理论在解释配离子空间构型,中心离子(或原子)得配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。Fe(CN)63 :Fe3+得价电子层结构为3d5 3d 4s 4pFe3+ 在配位体CN得作用下,Fe3+得5个3d电子发生了重排,重配对,腾出2个空得3d轨道,此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道,6个CN中配位原子碳得孤对电子对填入到杂化轨道成键,形成正八面体配离子 Fe(CN)63 d2sp3杂化 Cr(H2O)5Cl2+:Cr3+得价电子层结构为3d3: 3d 4s 4pCr3+ Cr3+得3d中有两个空轨道,Cr3+采取了d2sp3杂化,形成了6个能量相等得d2sp3杂化轨道。5个H2O分子氧原子上得孤电子对与Cl上得孤电子对分别填入杂化轨道中,形成八面体配离子。 Cr(H2O)5Cl2+ d2sp3杂化Ag+得价电子层结构为4d10: 4d 5s 5pAg+ Ag(CN)2 sp杂化由于Ag+得4d价轨道已全充满,所以只采取sp杂化与2个CN形成直线型配离。Fe原子得价电子层结构为3d64s23d 4s 4pFe Fe(CO)5 dsp3杂化(三角双锥)Fe原子在CO得影响下,4s得2个电子合并到3d轨道中,而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里,此时3d腾出一个空轨道,形成dsp3杂化轨道与5个CO得分子形成了三角双锥得配合物,而且Fe原子得3d轨道中有4对孤电子对,CO分子中C有空轨道,又形成了反馈键,使它们键间结合力更强些。11、写出下列八面体构型或平面正方形构型得配合物得可能几何异构体。(1)Cr(H2O)4Br2Br2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬() 顺式 反式(2)Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三氨合钴() (3)PtPyNH3ClBr 一溴一氯一氨吡啶合铂() 补充题:根据实验测得得磁矩数据判断下列各配离子得未成对电子数,成键轨道,哪些属于内轨型,哪些属于外轨型。(1)Fe(H2O)62+ = 5、3 BM(2)Fe(CN)64 = 0 BM(3)Ni(NH3)42+ = 3、2 BM(4)Co(NH3)62+ = 4、26 BM(5)CuCl42 = 2、0 BM解:配合物中含有由(n1)d ns np组成得杂化轨道,这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态得电子结构。配位体得孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道得配合物,称为高自旋配合物或称外轨型配合物,用磁矩得降低来判断内轨型配合物得生成。配合物磁性得大小以磁矩来表示,与成单电子数n得关系:= (1)Fe(H2O)62+ = 5、3 BM = n = 4有4个未成成对电子,可见Fe2+3d轨道没有参加杂化,它得杂化轨道就是sp3d2,就是外轨型。(2)Fe(CN)64 = 0 BM n = 0 可见Fe2+以d2sp3杂化,为内轨型(3)Ni(NH3)42+ = 3、2 BM = n = 2Ni2+杂化轨道就是sp3,就是外轨型(4)Co(NH3)62+ = 4、26 BM = n = 3 Co2+杂化轨道就是sp3d2,就是外轨型 3d 4s 4p 4dCo2+ Co(NH3)6 2+ sp3d2杂化 如Co(NH3)6 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3杂化,为内轨型(5)CuCl42 u = 2、0 BM n = 1 Cu2+以dsp2杂化,为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实(1)为何大多数过渡元素得配离子就是有色得,而大多数Zn(II)得配离子为无色得？解:由于大多数过渡金属离子得d轨道未充满,当吸收一定光能后,就可产生从低能级得d轨道向高能级得电子跃迁,从而使配离子显颜色;而Zn(II)离子得d轨道就是全充满得,不能发生dd跃迁,因而无色。(2)为什么多数得Cu()得配离子得空间构型为平面正方形？答:大多数Cu()得配离子为平面正方形就是因为Cu2+得价电子层结构就是3d9,在形成配离子过程中,由于配位体得影响,使3d轨道被激发到4p轨道上,空出一个3d轨道,形成dsp2杂化,即: 3d 4s 4pCu2+ dsp2杂化dsp2杂化轨道成键得配离子则为平面正方形。(3)HgS为何能溶于Na2S与NaOH得混合溶液,而不溶于(NH4)2S与NH3H2O中？答:因为在Na2S与NaOH混合溶液中,溶液为强碱性,S2水解程度小,S2大,加HgS时,形成Na2HgS2配合物而溶解 HgS + Na2S = Na2HgS2而在(NH4)2S与NH3H2O中为弱碱性,由于NH4+与S2得双水解S2浓度小,加HgS时,不能形成HgS22,则HgS不溶于(NH4)2S与NH3H2O中,而溶于Na2S与NaOH溶液中。(4)何将Cu2O溶于浓氨水中,得到溶液为无色？答:因为Cu2O溶于氨水中,形成稳定得无色配合物Cu(NH3)2+,Cu2O + 4NH3H2O = 2Cu(NH3)2+(无色) + 2OH + 3H2O但Cu(NH3)2+ 很快在空气中氧化成兰色Cu(NH3)42+(5)为何AgI不能溶于过量氨水中,却能溶于KCN溶液中？解:因为AgI得溶度积很小,NH3得配位能力不如CN强,CN能夺取AgI中得Ag+生成更稳定得Ag(CN)2而使AgI溶解,而NH3却不能,因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。(6)AgBr沉淀可溶于KCN溶液中,但Ag2S不溶。解:因为Ag2S得Ksp远小于AgBr得Ksp,以至于CN不能与之配位形成易溶得配合物,而AgBr却能与CN作用,生成Ag(CN)2,而使AgBr溶解。(7)为何CdS能溶于KI溶液中？解:CdS能与I生成十分稳定得CdI42配离子,使CdS溶解。(9)为何用简单得锌盐与铜盐得混合溶液进行电镀,锌与铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)？答:因为,Cu2+得氧化性比Zn2+得氧化性要强,所以用简单得锌盐与铜盐混合溶液电镀时,Cu比Zn先析出,所以不会同时析出,加入NaCN后,Zn2+ 与Cu2+都形成配离子Zn(CN)42,Cu(CN)42,电极电势值都降低。,二者得电极电势几乎相等,得到电子得能力相同,因而同时析出锌、铜。(10)化合物K2SiF6,K2SnF6与K2SnCl6都为已知得,但K2SiCl6却不存在,试加以解释答:因为F半径较小,在Si()与Sn()周围均可容纳下6个F,因而K2SiF6,K2SnF6存在;Cl半径较大,同时Sn(IV)半径也较大,使得Sn()周围也可容纳得下6个Cl,因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半径较小,而Cl半径相比之下较大,因而Si(IV)周围不能容纳6个Cl,而只能容纳4个Cl,因而不存在K2SiCl614、0、1molL1AgNO3溶液50mL,加入密度为0、932gL1含NH318、24%得氨水30mL后,加水冲稀到100mL,求算这溶液中Ag+、Ag(NH3)22+与NH3得浓度？已配位在Ag(NH3)22+中得Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几？解:先求出混合后始态得Ag+与NH3得浓度Ag+=0、05 molL1NH3=3 molL1AgNO3与NH3水混合后发生了下面配位反应Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+NH3得起始浓度较大,因此配位剂就是过量得。又因Ag(NH3)2+稳定常数较大,可以认为Ag+全部转化为Ag(NH3)2+配离子,那么溶液中得Ag(NH3)2+应为0、05 molL1,剩余氨得浓度为320、05=2、9 molL1。配离子在溶液中存在配位平衡,还会离解出部分Ag+与NH3。设平衡时Ag+为x,平衡时溶液中得Ag+、NH3、Ag(NH3) 2 +由配位平衡计算:Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+起始浓度 320、05=2、9 0、05平衡浓度 x 2、9+2x 0、05 x=1、7107因x值很小,可视为 0、05x0、05 2、9+2x2、9 Ag+= x =3、71010 molL1NH3=2、9+2x(3、71010) 2、9 molL1Ag(NH3) 2 +=0、053、710100、05 molL1已配位在Ag(NH3)2+中得Ag+占Ag+总浓度得百分数:100%100%可视为Ag+已经100%得配合。P775,15、解:AgCl溶解在KCN中得反应如下: AgCl+2CN= Ag(CN)2+Cl平衡常数表示为:K =上述平衡式得分子与分母各乘以Ag+,得K =如AgCl不生成沉淀,则Ag+应基本上全部转化为Ag(CN)2,因此可以假定溶液中Ag(CN)2=2、5 molL1 Cl=0、41 molL1 代入上式得K =110211、561010CN=2、6106 molL1答:如果不使AgCl沉淀生成,溶液中最低得自由CN浓度就是2、6106 molL116、在1L原始浓度为0、10molL1得Ag(NO2)2离子溶液中,加入0、20mol得晶体KCN,求溶液中Ag(NO2)2,Ag(CN)2,NO2与CN等各种离子得平衡浓度(可忽略体积变化)。解:配位反应为 Ag(NO2)2 + 2CN = Ag(CN)2 + 2NO2 K很大,使配位反应向生成Ag(CN)2方向进行趋势很大。因此:在Ag(NO2)2中加足量KCN时,Ag(NO2)2几乎完全生成Ag(CN)2,则溶液中。 Ag(CN)2= 0、1x NO2 = 0、22x Ag(NO2)2= x CN = 2x 代入上式: x=Ag(NO2)2= 8、7108molL1NO2 = 0、28、710820、2 molL1Ag(CN)2=0、18、71080、1 molL1CN =28、7108=1、7107 molL117、阳离子M2+可形成配离子MCl42,其不稳定常数为1、01021。MI2得溶度积为1、51015。计算在1L溶液中欲使0、010 mol MI2溶解,所需Cl得物质得量。解:MI2溶解在Cl中得反应如下: MI2 + 4 Cl = MCl42 + 2I K很大。如使0、010 mol MI2溶解,M2+几乎全部转化为MCl42,因此假设溶液中MCl42=0、01 molL1,I=20、01=0、02 molL1 18、解:首先根据配位平衡求出Ag+浓度,其次分别求出离子积来判断就是否都能产生沉淀,设Ag+为xAg+ + 2CN = Ag(CN)2起始浓度: 0 0 0、1平衡浓度: x 2x 0、1x=11021很大,x值很小,可视0、1x 0、1 Ag+= x =2、92108 molL1Ag+Cl= 2、921080、1=2、92109 ,所以有AgCl沉淀产生同理,Ag+I= 2、921080、1=2、92109,所以也有AgI沉淀产生。22、判断下列配位反应得方向(2)Cu(CN)2 + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + 2CN解:反应向哪个方向进行,可以根据配合物Cu(NH3)2+与Cu(CN)2得稳定常数,求出反应得平衡常数来判断。 计算出K值很小,配位反应向生成Cu(CN)2得方向移动,因此,在Cu(NH3)2+得溶液中,加入足够得CN时,Cu(NH3)2+被破坏而生成Cu(CN)2。(3) Cu(NH3)42+ + Zn2+ = Zn(NH3)42+ + Cu2+,将等式右边分子与分母各乘以NH34K值小,配位反应逆向进行,即向Cu(NH3)42+生成得方向进行。23、计算反应CuS(s)+4NH3=Cu(NH3)4+S2得K值,评述用氨水溶解CuS得效果。解:该反应得平衡常数为: 计算结果表明,CuS在氨水中较难溶(溶解效果差)。补充题:用NH3H2O处理含Ni2+与Al3+离子得溶液,起先得到有色沉淀,继续加氨,沉淀部分溶解形成深兰色得溶液。剩下得沉淀就是白色得,再用过量得碱溶液(如NaOH溶液)处理,得到澄清得溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸,则又形成白色沉淀,继续加酸则沉淀又溶解,写出每一步反应得配平离子方程式。 解:用氨水处理含有Ni2+与Al3+溶液,起先得到有色沉淀,有色沉淀就是含有Ni2 (OH)2SO4与Al(OH)3, Ni2 (OH)2SO4为浅绿色沉淀,Al(OH)3为白色沉淀,白色与浅绿色混起来就称为有色沉淀。 2NiSO4 + 2NH3H2O = Ni2(OH)2SO4+ (NH4)2SO4Al3+ + 3NH3H2O = Al(OH)3+ 3NH4+继续加氨水,沉淀部分溶解形成深兰色溶液,兰色溶液就是Ni(NH3)62+。(兰色,兰紫色,各书不一致) Ni2(OH)2SO4 + 12NH3 = 2 Ni(NH3)62+ + 2OH + SO42剩下得沉淀就是白色得Al(OH)3,Al(OH)3不溶于过量氨水形成配合物。但溶于过量NaOH,生成无色得Al(OH)42溶液。 Al(OH)3 + OH = Al(OH)42如果在清液中慢慢加入酸,则生成Al(OH)3得 白色沉淀,继续加入酸又变成了Al3+。Al(OH)42 + H+ = Al(OH)3+ H2O Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O26、已知Au+ + e = Au得,试计算下列电对得电势(1)Au(CN)2 + e = Au + 2CN (2)Au(SCN)2 + e = Au + 2SCN解:首先计算Au(CN)2与Au(SCN)2在平衡时离解出Au+得浓度,其次按奈斯特方程分别求值。 Au+ + 2CN = Au(CN)2 按题意,配离子与配位体得浓度应为1 molL1,则 molL1即 (2)同理: molL1 30、在水溶液中Co(III)离子能氧化水 Co3+e=Co2+ 已知Co(NH3)63+得稳定常数为1、41035,而Co(NH3)62+为2、4104。试证Co(NH3)63+配离子在氨水溶液中不能氧化水。 解:在标准状态下Co3+能氧化水,就是因为: 所以能氧化水。但加入了配位剂NH3以后Co3+、Co2+都能形成配合物 Co3+ + 6NH3 = Co(NH3)63+ Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ 当 Co(NH3)63+ = Co(NH3)62+ = NH3 = 1 molL1时, 根据奈斯特方程式: 其次计算在1 molL1氨水中得OH NH3H2O = NH4+ + OH molL1 由于 O2 + 2H2O + 4e = 4OH 所以在1 molL1氨水中Co(NH3)63+不能氧化水、