丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺.doc
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1、丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈1一、丙烯腈得性质与用途1二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理2三、工艺条件2四、生产工艺6五、催化剂研究8一、 丙烯腈得性质与用途丙烯腈在常温下就是无色透明液体,味甜,微臭,沸点7、5,凝固点8、3,闪点0,自燃点481。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚与乙醇中,与水部分互溶.丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。在空气中得爆炸极限为3、0517、5%(体积)。因此在生产、贮存与运输中,应采取严格得安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0、002g/。丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈得C
2、=C 双键上,纯丙烯腈在光得作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂M)、对苯二酚、氯化亚铜与胺类化合物等。除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中得一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料与粘合剂等。丙烯腈就是三大合成得重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产AB树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯得共聚物),与合成橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得得丙烯酸就是合成丙烯酸树脂得单体。丙烯腈电解加氢,偶联制得得己二腈,就是生产尼龙-66 得原料.其主要用途如Err
3、or! Reference source not found.所示。图 Error! Bookmark not defined.丙烯腈得主要用途二、 丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应 主反应生成丙烯腈,就是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。主反应:3H6 +1、5 O2 =CHCN + 3H2O H= -52、5KJmol副反应:生成乙腈:C3 、5NH +1、5O 1、5CH3N+ H = 522K/mol生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 32 3HCN + 62O H 94KJ/ml生成二氧化碳:C + 4、5O2 3CO + O = -1925KJol生成
4、一氧化碳:C3H63O 3 + 32OH -192KJm上述副反应中,生成乙腈与氢氰酸就是主要得,、CO与H2可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量得丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等,因此,工业生产条件下得丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯得转化率与丙烯腈得选择性,研究高性能催化剂就是非常重要得。三、 工艺条件、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应得催化剂主要有两大类,一类就是复合酸得盐类(o系),如磷钼酸铋、磷钨酸铋等;另一类就是重金属得氧化物或就是几种金属氧化物得混合物(Sb系),例如Sb、Mo、Bi、V、Ce、e、Co、Ni、T 得氧化物,或就是b-
5、Sn 氧化物,S-U 氧化物等。我国目前采用得主要就是第一类催化剂。钼系代表性得催化剂有美国Sohio公司得C-41、C9 及我国得MB8、MB86。一般认为,其中Mo-Bi就是主催化剂,PCe 就是助催化剂,具有提高催化剂活性与延长催化剂寿命得作用.按质量计MoBi 占活性组分得大部分,单一得oO3 虽有一定得催化活性,但选择性差,单一得Bi03 对生成丙烯腈无催化活性,只有二者得组合才表现出较好得活性、选择性与稳定性。单独使用PCe时,对反应不能加速或极少加速,但当它们与MBi 配合使用时,能改进MOi催化剂得性能。一般来说,助催化剂得用量在5%以下。载体得选择也很重要,由于反应就是强放热
6、,所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好,故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂得载体。2、原料纯度与配比()原料丙烯就是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中可能含有得杂质就是碳二、丙烷与碳四,也可能有硫化物存在.丙烷与其它烷烃对反应没有影响,它们得存在只就是稀释了浓度。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼,一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响.但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利,因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化,会消耗原料中得氧;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸点80),异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点),它们得沸点与丙烯腈沸点接近,会给丙烯腈得精制带来困难.因此,丙
7、烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物得存在,会使催化剂活性下降,应预先脱除。原料氨得纯度达到肥料级即可;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中得固体粉尘、酸性与碱性杂质就可在生产中使用.(2)丙烯与氨得配比(氨比) 在实际投料中发现,当氨比小于理论值1: 时,有较多得副产物丙烯醛生成,氨得用量至少等于理论比。但用量过多也不经济,既增加了氨得消耗量,又增加了硫酸得消耗量,因为过量得氨要用硫酸去中与。因此,丙烯与氨得摩尔比,应控制在理论值或略大于理论值,即丙烯:氨=1:11、2左右.图1(3)丙烯与空气得配比(氧比) 丙烯氨氧化所需得氧气就是由空气带入得。目前,工业上实际采用得丙烯与氧
8、得摩尔比约为l:23(大于理论值1:1、5),采用大于理论值得氧比,主要就是为了保护催化剂,不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降,可在540温度下通空气使其再生,恢复活性.但若催化剂长期在缺氧条件下操作,虽经再生,活性也不可能全部恢复。因此,生产中应保持反应后气体中有2(按体积计)得含氧量。但空气过多也会带来一些问题,如使丙烯浓度下降,影响反应速度,从而降低了反应器得生产能力;促使反应产物离开催化剂床层后,继续发生深度氧化反应,使选择性下降;使动力消耗增加;使反应器流出物中产物浓度下降,影响产物得回收。因此,空气用量应有一适宜值。图 2(4)丙烯与水蒸气得配比
9、(水比)丙烯氨氧化得主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应得特点,在原料中加入一定量水蒸气有多种好处,如可促使产物从催化剂表面解吸出来,从而避免丙烯腈得深度氧化;若不加入水蒸气,原料混合气中丙烯与空气得比例正好处于爆炸范围内,加入水蒸气对保证生产安全有利;水蒸气得热容较大,又就是一种很好得稀释剂,加入水蒸气可以带走大量得反应生成热,使反应温度易于控制;加入水蒸气对催化剂表面得积炭有清除作用。另一方面,水蒸气得加入,势必降低设备得生产能力,增加动力消耗。当催化剂活性较高时,也可不加水蒸气.因此,发展趋势就是改进催化剂性能,以便少加或不加水蒸气。从目前工业生产情况来瞧,当丙烯与加入水蒸气得摩尔比为
10、1:3 时,综合效果较好。3、反应温度温度就是影响丙烯氨氧化得一个重要因素。当温度低于350时,几乎不生成丙烯腈.要获得丙烯腈得高收率,必须控制较高得反应温度.温度得变化对丙烯得转化率、丙烯腈得收率、副产物氢氰酸与乙腈得收率以及催化剂得空时收率都有影响。当反应温度升高时,丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加,而副产物乙腈与氢氰酸收率则有所增加。随着温度得升高,丙烯腈收率与乙腈收率都会出现一个最大值,丙烯腈收率得最大值所对应得温度大约在460左右,乙腈收率最在值所对应得温度大约在417左右.生产中通常采用在50左右进行操作。图Error! Bookmark not defined.4、接触时间丙烯
11、氨氧化反应就是气固相催化反应,反应就是在催化剂表面进行得。因此,原料气与催化剂必须有一定得接触时间,使原料气能尽量转化成目得产物.一般说来,适当增加接触时间,可以提高丙烯转化率与丙烯腈收率,而副产物乙腈、氢氰酸与丙烯醛得收率变化不大,这对生产就是有利得。但就是,增加接触时间就是有限度得,过长得接触时间会使丙烯腈深度氧化得机会增大,反而使丙烯腈收率下降。同时,过长得接触时间,还会降低设备得生产能力,而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降,故接触时间一般为l0s.、反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈就是体积缩小得反应,提高压力可增大反应得平衡转化率。同时,提高压力也可增加气体得相对密度,相应地可增
12、加设备得生产能力.但实验表明,加压反应得效果不如常压理想。这可能就是由于加压对副反应更有利,反而降低了丙烯腈得收率。因此,一船采用常压操作,适当加压只就是为了克服后部设备及管线得阻力。图 Error! Bookmark not defined.四、 生产工艺1、 丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈得合成,产品与副产品得回收,产品与副产品得精制三部分.工艺流程如Error! Reference source not found. 图3丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图-反应器;2旋风分离器;3、0、11、16、2、25塔顶气体冷凝器;4急冷塔;5水吸收塔;6急冷塔釜液泵;7急冷塔上部循环泵;8-回收塔;9
13、、2塔釜液泵;12、17分层器;1、19油层抽出泵;14-乙腈塔;15脱氰塔;18、24、30塔底再沸器;21成品塔;2成品塔侧线抽出冷却器;26吸收塔侧线采出泵;7吸收塔侧线冷却器;2氨蒸发器;2-丙烯蒸发器原料丙烯经蒸发器(2)蒸发,氨经蒸发器(8)蒸发后,进行过热、混合,从流化床底部经气体分布板进入反应器(1),原料空气经过滤由空压机送入反应器()锥底,原料在催化剂作用下,在流化床反应器中进行氨氧化反应.反应尾气经过旋风分离器()捕集生成气夹带得催化剂颗粒,然后进入尾气冷却器(3)用水冷却,再进入急冷塔()。氨氧化反应放出大量得热,为了保持床层温度稳定,反应器中设置了一定数量得U 型冷却
14、管,通入高压热水,借水得汽化潜热移走反应热。经反应后得气体进入急冷塔(4),通过高密度喷淋得循环水将气体冷却降温。反应器流出物料中尚有少量未反应得氨,这些氨必须除去。因为在氨存在下,碱性介质中会发生一些不希望发生得反应,如氢氰酸得聚合、丙烯醛得聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈,以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。生成得聚合物会堵塞管道,而各种加成反应会导致产物丙烯腈与副产物氢氰酸得损失.因此,冷却得同时需向塔中加入硫酸以中与未反应得氨.工业上采用硫酸浓度为、%(w)左右,中与过程也就是反应物料得冷却过程,故急冷塔也叫氨中与塔.反应物料经急冷塔除去未反应得氨并冷至0左右后
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