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医药学中物理化学的课后习题答案
第二章 热力学第一定律
三．思考题参考答案
1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
（3）因为，所以是特定条件下的状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为，焓变为。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为，焓变为，则。
答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。
（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。
（3）不对。热力学能U和焓H是状态函数，而DU，DH 仅是状态函数的变量。和仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以和不可能是状态函数。
（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。
（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时，所以不符合的使用条件。使用这个公式，等压和，这两个条件一个也不能少。
（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即。
2．回答下列问题，并简单说明原因。
（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？
（2）与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？
（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？
（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，与的物质的量之比为，反应方程式为。分别在温度为和的条件下，实验测定放出的热量对应为和。但是用Kirchhoff定律计算时

计算结果与实验值不符，试解释原因。
答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。
（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。
（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。
（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应，即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应该是等同的。
3．理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式计算，那两种过程所做的功是否一样?
答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。
4．指出如下所列3个公式的适用条件：
（1） （2） （3）
答：（1）式，适用于不做非膨胀功（）的等压过程（）。
（2）式，适用于不做非膨胀功（）的等容过程（）。
（3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（）的等温可逆过程。
5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，，，和的符号，是，，还是。第一定律的数学表示式为 。
（1） 理想气体的自由膨胀
（2） van der Waals气体的等容、升温过程
（3） 反应 在非绝热、等压条件下进行
（4） 反应在绝热钢瓶中进行
（5） 在273.15 K，101.325kPa下，水结成冰
答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。
Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。
DU = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W = 0，Q = 0，所以DU = 0。
DH = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为，DU = 0，所以DH = 0。
（2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。
Q > 0 温度升高，系统吸热。
DU > 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。
DH > 0 根据焓的定义式，。
（3）W < 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。
Q < 0 反应是放热反应。
DU < 0 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。
DH < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，DH = Qp 。
（4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。
Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
DU = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，，和都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
DH > 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。

或
（5）W < 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境做功。
Q < 0 水结成冰是放热过程。
DU < 0 系统既放热又对外做功，热力学能下降。
DH < 0 因为这是等压相变，DH = Qp 。
6．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相等”。
7．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?
答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。
8．在298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：
(1) 绕到沸点；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至，在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K。
(2) 绕到饱和蒸气压；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱和蒸气压，在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下：

究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。
四．概念题参考答案
1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：
(1) 状态一定，热力学能也一定
(2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
(3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值
(4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是： ( )
(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)
(C) (2)，(4) (D) (1)，(3)
答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2．有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将 ( )
(A) 不变 (B) 升高
(C) 降低 (D) 无法判定
答：(C)。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。
3．有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将 （ ）
(A) 不变 (B) 升高
(C) 降低 (D) 无法判定
答：(B)。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会升高。
4．将1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历：(1) 等温、等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，变成373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为 ( )
(A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2
(C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2
答：(A)。过程(1)中，系统要对外做功，W 1<0，而过程（2）是真空蒸发，W 2=0，所以W 1< W 2。过程(1)中，既要对外做功，又要保持温度不变，再加上相变所吸的热，所以Q 1> Q 2。
5．在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将 ( )
(A) 升高 (B) 降低
(C) 不变 (D) 不一定
答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。
6． 凡是在孤立系统中进行的过程，其ΔU和ΔH的值一定是 ( )
(A) ΔU > 0 ，ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ，ΔH = 0
(C) ΔU < 0 ，ΔH < 0 (D) ΔU = 0 ，ΔH不确定
答：(D)。热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，ΔH的值是不确定的，要根据具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热气相反应，如，则ΔH大于零。但是，如果发生的是，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢瓶内的压力下降，ΔH会小于零。
7．理想气体向真空作绝热膨胀后，它的温度将 （ ）
(A) 升高 (B) 降低
(C) 不变 (D) 不一定
答：(C)。理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变
8．某气体的状态方程为（是大于零的常数），此气体向真空作绝热膨胀，它的温度将 （ ）
(A) 升高 (B) 降低
(C) 不变 (D) 不一定
答：(C)。将状态方程改写为，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。所以，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变
9．公式适用于下列哪个过程 （ ）
(A) 理想气体作绝热等外压膨胀。 (B)
(C) (D) 理想气体作等温可逆膨胀
答：(B)。的适用条件是等压和，两个条件缺一不可。(A)中是等外压，而非等压，(C)中有电功，(D)是个不等压过程。所以，只有(B)是适用的。
10．有一个理想气体的γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子? ( )
(A) 单原子分子 (B) 双原子分子
(C) 三原子分子 (D) 四原子分子
答：(B)。根据能量均分原理，在一般温度下，单原子分子只有3个平动自由度，所以。因为理想气体的，所以。同理，双原子分子的，则。现在，，相当于，，这是双原子分子的特征。
11．反应的计量方程为，当以5 mol 与4 mol 混合发生反应，最后生成2 mol 。则该反应进度等于 ( )
(A) 1 mol (B) 2 mol
(C) 4 mol (D) 5 mol
答：(A)。根据反应的计量方程，现在用生成物来表示反应的进度，则

显然，反应物和都是过量的。
12．欲测定某有机物的燃烧热Qp，一般使反应在氧弹中进行，实验测得的热效应为QV。已知两种热效应之间的关系为，式中的Δn是指 ( )
(A) 生成物与反应物总物质的量之差
(B) 生成物与反应物中，气相物质的物质的量之差
(C) 生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差
(D) 生成物与反应物的总的热容差
答：(B)。ΔnRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔnRT
13． 在下述等式中，正确的是 ( )
(A) (B)
(C) (D)
答：(C)。根据标准摩尔燃烧焓的定义，只有(C)是正确的。因为是助燃剂，其标准摩尔燃烧焓规定为零。的燃烧产物是，而不是。
14．在298 K时，石墨的标准摩尔生成焓的值 ( )
(A) 大于零 (B) 小于零
(C) 等于零 (D) 不能确定
答：(C)。根据标准摩尔生成焓的定义，稳定单质的标准摩尔生成焓规定为零。现在人为选定，将石墨作为碳的稳定单质。
15．在298 K和标准压力下，已知，，则金刚石的标准摩尔生成焓的值等于 ( )
(A) (B)
(C) (D)
答：(D)。因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，即。金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石燃烧为二氧化碳反应的摩尔反应焓变，即

利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，就可以得到金刚石的标准摩尔生成焓。

所以

或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应

这个反应的标准摩尔反应焓变就等于金刚石的标准摩尔生成焓，利用两个物质的标准摩尔燃烧焓，就可以进行计算

16．某气体的状态方程为，b为大于零的常数，则下列结论正确的是
( )
(A) 其焓H只是温度T的函数
(B) 其热力学能U只是温度T的函数
(C) 其热力学能和焓都只是温度T的函数
(D) 其热力学能和焓不仅与温度T有关，还与气体的体积Vm或压力p有关
答：（B）。可以从两种途径进行解释：
（1） 将已知方程改写为，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。
*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章），可以导出一个重要关系式

对已知方程，求，

或者，在公式的双方，都乘以，得

等式左边消去相同项，并因为，所以得

这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）是正确的。
五．习题解析
1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。
（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。
解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式

即系统从环境得到了的功。
（2）根据热力学第一定律的数学表达式

系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。
2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ；
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。
解：（1）这是等外压膨胀

（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。

（3）对于理想气体的等温可逆膨胀

3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？
解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

（2）理想气体的等温可逆膨胀

（3）等外压膨胀

（4）分两步的等外压膨胀

从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。
4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0°C的冰，与100 g处于50°C的水混合在一起。试计算：
（1）系统达平衡时的温度；
（2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热，水的平均等压比热容。
解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量为

100 g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量为

显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。
（2）设到达平衡时，有质量为的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即

解得
所以混合物中含水的质量为：

5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。
解：理想气体等温过程，

6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。
解：因为，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以。

7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。
(1) 理想气体的等温可逆膨胀；
(2) 理想气体的节流膨胀；
(3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀；
(4) 1mol 实际气体的等容、升温过程；
(5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。
解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的过程中，。膨胀要对环境做功，所以，要保持温度不变，则必须吸热，所以。
（2）节流过程是等焓过程，所以。理想气体的焦-汤系数，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以。节流过程是绝热过程，。因为，，所以。
（3）因为是绝热过程，，。等外压膨胀，系统对外做功，，所以。。
（4）等容过程，，。升温过程，热力学能增加，，故。
温度升高，体积不变，则压力也升高，。
（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以，，。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高

或
8．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，DU和 DH 。
解： 该过程是理想气体的等温过程，故。设气体的始态体积为V1，

9．在300 K时，有 （可视为理想气体，），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。
解：① 理想气体的可逆变化过程，。
的物质的量为：

② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以。

10． 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1 000 kPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。
解：因该过程为绝热可逆过程，故，。首先应计算出终态温度。根据理想气体的绝热可逆过程方程式

因为是理想气体，根据状态方程有，代入上式，可得

移项得
因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，所以。理想气体的，代入上式，得

解得

11．有的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度、终态体积和所做的功。
解： ① 等温可逆膨胀，
，

② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式

因为是理想气体，根据状态方程有，代入上式，可得

移项得
因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，所以。理想气体的，代入上式，得

解得
解法2：运用绝热可逆过程方程式 ，即，对于单原子理想气体

③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式求终态温度。因为

解得

从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。
12．在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓。
（1）试计算该过程的，和，可以忽略液态水的体积。
（2）比较与的大小，并说明原因。
解：（1）

或
（2）。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以的值要比大。
13．在300 K时，将1.0 mol的溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。
解：反应的方程式为
在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为，在密封容器中进行时热效应为。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为：

14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将经：① 等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的。分别计算这两种过程的、、和的值。已知水的汽化热为，可以忽略液态水的体积。
解：①

② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，、的值与（1）中的相同。但是和不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以

真空蒸发的热效应已不是等压热效应，，而可以等于等容热效应，所以

15．在298 K时，有酯化反应 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变。已知：，，。
解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变

16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反应焓变。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：
(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ，
(2) C(s)+O2(g)=CO2(g)
(3) H2(g)+O2(g)=H2O(l)
解：所求反应是由组成，根据Hess定律，

17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为和，求 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。
解：C2H5OH (l)的燃烧反应为

由于在燃烧反应式中，是助燃剂，和是指定的燃烧最终产物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是该反应的标准摩尔反应焓变，即 。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。

18． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为，和，请计算298 K时CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。
解：CH4(g)的燃烧反应为，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，

19． 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50 g ，放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为。试计算在298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 。
解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g正庚烷燃烧后放出的等容热为：

正庚烷的燃烧反应为：
1 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化，

20．在标准压力和298 K时，与的反应为。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为：，，。试计算：
（1）在298 K时，标准摩尔反应焓变，和热力学能变化；
（2）在498 K时的标准摩尔反应焓变。
解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以

（2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为

第三章 热力学第二定律
三．思考题参考答案
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以