(2017-2019)高考化学真题分类汇编专题15化学反应原理综合(教师版).pdf
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1、专题 15化学反应原理综合12019新课标水煤气变换CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题:(1)Shibata曾做过下列实验:使纯H2缓慢地通过处于721 下的过量氧化钴CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_H2(填“大于”或“小于”)。(2)721 时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g
2、)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为_(填标号)。A0.25B0.25C0.250.50D0.50E0.50(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用 标注。可知水煤气变换的H_0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正=_eV,写出该步骤的化学方程式_。(4)Shoichi研究了467、489 时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的pH2O和pCOCO相等、pCOCO2和pH2相等。计算曲线a的反应在
3、3090 min内的平均速率v(a)=_Pamin1。467 时pH2和pCOCO随时间变化关系的曲线分别是_、_。489 时pH2和pCOCO随时间变化关系的曲线分别是_、_。【答案】(1)大于(2)C(3)小于2.02COOH*+H*+H2O*COOH*+2H*+OH*(或H2O*H*+OH*)(4)0.0047bcad【解析】【分析】(1)由 H2、CO 与 CoO 反应后其气体物质的量分数判断二者的倾向大小;(2)根据三段式以及 CO 与 H2的倾向大小关系综合判断;(3)根据反应物与生成物的相对能量差大小进行比较判断;根据反应物达到活化状态所需能量为活化能以及相对能量差值大小计算并比
4、较最大能垒;根据最大能垒对应的反应历程对应的物质写出方程式;(4)根据图中曲线 a 在 3090 min 内分压变化量计算平均反应速率;先根据 CO 与 H2的倾向大小关系判断CO 与 H2的含量范围,然后根据温度变化对化学平衡的影响判断出在不同温度下曲线对应的物质。【详解】(1)H2还原氧化钴的方程式为:H2(g)CoO(s)CO(g)CoO(s)Co(s)H2O(g);CO 还原氧化钴的方程式为:nH2Co(s)CO2(g),平衡时 H2还原体系中 H2的物质的量分数()高于nH2+nH2OnCO),故还原 CoO(s)为 Co(s)的倾向是 CO 大于 H2;nCO+nCO2CO 还原体
5、系中 CO 的物质的量分数(2)721 时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和 H2O(g)混合,可设其物质的量为1mol,则CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始(mol)1100转化(mol)平衡(mol)1-1-则平衡时体系中 H2的物质的量分数=nH2xmolx=,因该反应为可逆反应,故0.5,由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数介于 0.250.50,故答案为 C;(3)根据水煤气变换CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知,CO(g)+H2O(g)的能量(-0.32eV)高于CO2(g)+H2(g)的能量(-
6、0.83eV),故水煤气变换的H 小于 0;活化能即反应物状态达到活化状态所需能量,根据变换历程的相对能量可知,最大差值为:其最大能垒(活化能)E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV;该步骤的反应物为 COOH+H+H2OCOOH+2H+OH;因反应前后 COOH 和 1 个 H 未发生改变,也可以表述成H2OH+OH;(4)由图可知,3090 min 内 a 曲线对应物质的分压变化量p=(4.08-3.80)Pa=0.28 Pa,故曲线 a 的反应在 3090 min 内的平均速率v(a)=0.28 kPa=0.0047 Pamin1;由(2)中分析得出 H2的物质的量分数介于60
7、min0.250.5,CO 的物质的量分数介于 00.25,即 H2的分压始终高于 CO 的分压,据此可将图分成两部分:由此可知,a、b 表示的是 H2的分压,c、d 表示的是 CO 的分压,该反应为放热反应,故升高温度,平衡逆向移动,CO 分压增加,H2分压降低,故 467 时 PH2和 PCO随时间变化关系的曲线分别是b、c;489 时 PH2和 PCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。【点睛】本题以水煤气交换为背景,考察化学反应原理的基本应用,较为注重学生学科能力的培养,难点在于材料分析和信息提取,图像比较新,提取信息能力较弱的学生,会比较吃力。第(3)问于我国化学工作者发表在顶级刊物
8、Science 中的文章“沉积在-MoC 上单层金原子对水煤气的低温催化反应”,试题以文章中的单原子催化能量变化的理论计算模型为情境,让学生认识、分析催化吸附机理及反应过程中的能量变化。本题属于连贯性综合题目,本题的解题关键在于第(1)问的信息理解与应用,若本题的第(1)问判断错误,会导致后续多数题目判断错误;第(2)问可以采取特殊值法进行赋值并结合极限法计算,考生若只是考虑到完全转化极限,则只能判断出H2的物质的量分数小于 0.5,这是由于对题干的信息应用能力不熟练而导致;对于第(4)问中曲线对应物质的确定需根据第(1)(2)问得出的相关结论进行推断,需先确定物质对应曲线,然后再根据勒夏特列
9、原理判读相关物质的变化。22019 新课标 环戊二烯(答下列问题:)是重要的有机化工原料,广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回(1)已知:(g)(g)+H2(g)H1=100.3 Jmol1H2(g)+I2(g)2HI(g)H2=11.0 Jmol1对于反应:(g)+I2(g)(g)+2HI(g)H3=_Jmol1。(2)某温度下,等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应,起始总压为105Pa,平衡时总压增加了 20%,环戊烯的转化率为_,该反应的平衡常数p=_Pa。达到平衡后,欲增加环戊烯的平衡转化率,可采取的措施有_(填标号)。A通入惰性气体C增加环戊烯浓度B提高温度D增加碘浓度(3)
10、环戊二烯容易发生聚合生成二聚体,该反应为可逆反应。不同温度下,溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示,下列说法正确的是_(填标号)。AT1T2Ba点的反应速率小于c点的反应速率Ca点的正反应速率大于b点的逆反应速率Db点时二聚体的浓度为0.45 molL1(4)环戊二烯可用于制备二茂铁(Fe(C5H5)2,结构简式为),后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示,其中电解液为溶解有溴化钠(电解质)和环戊二烯的 DMF 溶液(DMF 为惰性有机溶剂)。该电解池的阳极为_,总反应为_。电解制备需要在无水条件下进行,原因为_。【答案】(1)89.3(2)40(3)CD(4
11、)Fe 电极Fe+2=+H2(Fe+2C5H6Fe(C5H5)2+H2)3.56104BD水会阻碍中间物 Na 的生成;水会电解生成OH,进一步与 Fe2+反应生成 Fe(OH)2【解析】【分析】(1)利用盖斯定律解题;(2)利用差量法计算转化率;三行式法计算平衡常数;根据平衡移动原理解释;(3)通过外界因素对速率的影响和平衡状态的形成分析A、B、C 选项,D 选项观察图象计算;(4)根据阳极:升失氧;阴极:降得还进行分析确定阴阳极;根据题干信息中Na 元素的变化确定环戊二烯得电子数和还原产物,进而写出电极反应式;注意Na 与水会反应,Fe2+在碱性条件下生成沉淀。【详解】(1)根据盖斯定律-
12、,可得反应的 H=89.3J/mol;(2)假设反应前碘单质与环戊烯均为nmol,平衡时环戊烯反应了 mol,根据题意可知;(g)+I2(g)=(g)+2HI(g)增加的物质的量1mol1mol1mol2mol1molmol2n20%100%=40%;得=0.4nmol,转化率为 0.4n/n(g)+I2(g)=(g)+2HI(g)P(初)0.51050.510500P0.510540%0.510540%0.510540%110540%P(平)0.31050.31050.21050.41052(0.4105)0.2105=3.56104;p=550.310 0.310AT、V 一定,通入惰性气
13、体,由于对反应物和生成物浓度无影响,速率不变,平衡不移动,故A 错误;B升高温度,平衡向吸热方向移动,环戊烯转化率升高,故 B 正确;C增加环戊烯的浓度平衡正向移动,但环戊烯转化率降低,故C 错误;D,增加 I2的浓度,平衡正向移动,环戊烯转化率升高,故D 正确;(3)A温度越高化学反应速率越快,单位时间内反应物浓度减少越多,则T1v(逆),a 点反应物浓度大于 b 点,故a 点正反应速率大于 b 点,故C 正确;Db 点时环戊二烯浓度由 1.5mol/L 减小到 0.6mol/L,减少了 0.9mol/L,因此生成二聚体 0.45mol/L,故 D 正确。(4)根据阳极升失氧可知Fe 为阳极
14、;根据题干信息 Fe-2e-=Fe2+,电解液中钠离子起到催化剂的作用使得环戊二烯得电子生成氢气,同时与亚铁离子结合生成二茂铁,故电极反应式为Fe+2=+H2;电解必须在无水条件下进行,因为中间产物 Na 会与水反应生成氢氧化钠和氢气,亚铁离子会和氢氧根离子结合生成沉淀。【点睛】本题以能力立意,考查提取信息、处理信息的能力及分析问题、解决问题的能力。充分体现了化学学科思想、学科方法、创新意识和学科价值,易错点第(2)小题平衡常数计算;第(4)小题电极反应式的书写。32019 新课标 近年,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学
15、研究的热点。回答下列问题:(1)Deacon 发明的直接氧化法为:4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)c(O2)分别等于 11、41、71 时 HCl 平衡转化率随温度变化的关系:可知反应平衡常数(300)_(400)(填“大于”或“小于”)。设 HCl 初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)c(O2)=11 的数据计算(400)=_(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比 c(HCl)c(O2)过低、过高的不利影响分别是_。(2)Deacon 直接氧化法可按下列催化过程进行:
16、CuCl2(s)=CuCl(s)+CuCl(s)+1Cl2(g)H1=83 Jmol-1211O2(g)=CuO(s)+Cl2(g)H2=-20 Jmol-122CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g)H3=-121 Jmol-1mol-1。则 4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的 H=_ J(3)在一定温度的条件下,进一步提高HCl 的转化率的方法是_。(写出 2 种)(4)在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上,科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案,主要包括电化学过程和化学过程,如下图所示:负极区发生的反应有_(写反应方程式)。电路中
17、转移 1 mol 电子,需消耗氧气_L(标准状况)。(0.42)2(0.42)2【答案】(1)大于O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低(10.84)4(10.21)c0(2)116(3)增加反应体系压强、及时除去产物(4)Fe3+e=Fe2+,4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O5.6【解析】【详解】(1)根据反应方程式知,HCl 平衡转化率越大,平衡常数越大,结合图像知升高温度平衡转化率降低,说明升高温度平衡向逆反应方向进行,则(300)(400);由图像知,400时,HCl平衡转化率为 84%,用三段式法对数据进行处理得:4HCl(g)O2(g)2Cl2(g)2H2O(g)起始
18、(浓度)c0c000变化(浓度)0.84c00.21c00.42c00.42c0平衡(浓度)(1-0.84)c0(1-0.21)c00.42c00.42c0(0.42)2(0.42)2则=;根据题干信息知,进料浓度比过低,氧气大量剩余,导致分离产物氯气和氧气(10.84)4(10.21)c0的能耗较高;进料浓度比过高,HCl不能充分反应,导致 HCl转化率较低;2 得4HCl(g)O2(g)2Cl2(g)2H2O(g)H=(2)根据盖斯定律知,(反应 I+反应 II+反应 III)2=-116Jmol-1;(H1+H2+H3)(3)若想提高 HCl的转化率,应该促使平衡正向移动,该反应为气体体
19、积减小的反应,根据勒夏特列原理,可以增大压强,使平衡正向移动;也可以及时除去产物,减小产物浓度,使平衡正向移动;(4)电解过程中,负极区即阴极上发生的是得电子反应,元素化合价降低,属于还原反应,则图中左侧为负极反应,根据图示信息知电极反应为:Fe3+eFe2+和 4Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O;电路中转移 1 mol40.25mol,在标准状况下的体积为电子,根据电子得失守恒可知需消耗氧气的物质的量是1mol0.25mol22.4L/mol5.6L。42019江苏 CO2的资化利用能有效减少CO2排放,充分利用碳资。H2O热分解可制备(1)CaO可在较高温度下捕集CO2,在更高温度下
20、将捕集的CO2释放利用。CaC2O4CaO,CaC2O4H2O加热升温过程中固体的质量变化见下图。写出400600 范围内分解反应的化学方程式:。H2O热分解制备的CaO具有更好的CO2捕集性能,其与CaCO3热分解制备的CaO相比,CaC2O4原因是。(2)电解法转化CO2可实现CO2资化利用。电解CO2制HCOOH的原理示意图如下。写出阴极CO2还原为HCOO的电极反应式:。电解一段时间后,阳极区的HCO3溶液浓度降低,其原因是。(3)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法,其过程中主要发生下列反应:mol1反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)H=41.2 Jmol
21、1反应:2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)H=122.5 J在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下,CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图。其中:CH3OCH3的选择性=2CH3OCH3的物质的量100反应的CO2的物质的量温度高于300,CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是。220 时,在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后,测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度,一定能提高CH3OCH3选择性的措施有。【答案】(1)CaC2O4400600CaCO3+COH2O热分解放出更多的气体,制得的CaO更加
22、疏松多孔CaC2O4(2)CO2+H+2eHCOO或CO2+HCO3+2eHCOO+CO3阳极产生O2,pH减小,HCO3浓度降低;+部分迁移至阴极区(3)反应的H0,反应的H0,温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升,使 CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降,且上升幅度超过下降幅度增大压强,使用对反应催化活性更高的催化剂【解析】【分析】本题注重理论联系实际,引导考生认识并体会化学科学对社会发展的作用,试题以减少CO2排放,充分利用碳资为背景,考查化学反应原理模块中方程式的计算、电化学、外界条件对化学反应速率和化学平衡的影响等基本知识;H2O 的物质的量为 1mol,即质量为 146
23、g,根据图像,第一阶段剩余固体质量为【详解】(1)令 CaC2O4128,原固体质量为 146 g,相差 18 g,说明此阶段失去结晶水,第二阶段从剩余固体质量与第一阶段剩余固体质量相对比,少了 28 g,相差 1 个 CO,因此 400600范围内,分解反应方程式为2CaC2O4400600CaCO3+CO。H2O热分解放出更多的气体,CaC2O4制得的 CaO更加疏松多孔,增加与 CO2的接触面积,更好捕捉 CO2。CO2+H+2eHCOO或 CO2+HCO3+2eHCOO+CO3。(2)根据电解原理,阴极上得到电子,化合价降低,阳极反应式为 2H2O4eO24H,阳极附近 pH减小,H与
24、 HCO3反应,同时部分迁移至阴极区,所以电解一段时间后,阳极区的HCO3溶液浓度降低。(3)根据反应方程式,反应I为吸热反应,升高温度,平衡向正反应方向移动,CO2的转化率增大,反应 II为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向进行,CO2的转化率降低,根据图像,上升幅度超过下降幅度,因此温度超过 300时,CO2转化率上升。图中 A 点 CH3OCH3的选择性没有达到此温度下平衡时CH3OCH3的选择性,依据CH3OCH3选择性公式,提高 CH3OCH3选择性,不改变反应时间和温度时,根据反应II,可以增大压强,或者使用对反应II催化活性更高的催化剂。【点睛】本题的难点(1)是文字叙述,应根
25、据图像和所学知识,结合所问问题进行分析解答;(2)电极反应式的书写,阴极反应是将CO2还原成 HCOO,先写出CO22eHCOO,然后根据原子守恒和电荷守恒,得出 CO2+H+2eHCOO,或者为 CO2+HCO3+2eHCOO+CO3。52019北京氢能是最具应用前景的能之一,高纯氢的制备是目前的研究热点。(1)甲烷水蒸气催化重整是制高纯氢的方法之一。反应器中初始反应的生成物为H2和 CO2,其物质的量之比为 41,甲烷和水蒸气反应的方程式是_。已知反应器中还存在如下反应:i.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)H1ii.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)H2ii
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