高分子物理学习题-第一章-答案.doc

高分子物理学习题 第一章 答案
高分子物理学思考题及习题
第1章
思考题
1-1 重要概念：高分子化合物；高分子材料（聚合物）；天然高分子材料；人工合成高分子材料；塑料；橡胶；纤维；功能高分子；结构单元；聚合度；线形分子链（线形高分子）；支化分子链（支化高分子）；交联网络（交联高分子）。
1-2 了解高分子材料的分类法和命名法。
1-3 与小分子化合物和小分子材料相比，高分子化合物与高分子材料的结构有哪些重要特点使之具有独特的性能？将这些特点牢记在心。
1-4 仔细阅读关于高分子材料的“多分散性和多尺度性”、“软物质性”及“标度性”的说明，理解其意义。
1-5 了解高分子物理学的核心内容和主要学习线索，体会“高分子物理学是研究高分子材料结构、分子运动与性能的关系的学说”。
1-6 阅读“高分子物理学发展简史及研究热点”一节，了解当前高分子物理学的热点问题和发展方向。
1-7 根据生活经验，列举一些适合用作塑料、橡胶或纤维的聚合物名称。
1-8 下列一些聚合物（我国的商品名称）：丁苯橡胶，氯丁橡胶，硅橡胶，环氧树脂，脲醛树脂，聚氯乙烯，聚碳酸脂，涤纶，锦纶，腈纶。试分别写出各自结构单元的化学结构式及合成所需单体的化学结构式。
第一章习题可能与高分子化学学习内容重复，可不做。
第2章
思考题及习题
2-1 重要概念：近程结构；远程结构；构型；构象；无规线团；内旋转；内旋转势垒；分子链柔顺性（静态和动态）；链段；均方末端距；均方旋转半径；自由连接链；自由旋转链；等效自由连接链；Kuhn等效链段；高斯链；θ条件/θ状态；Flory特征比（刚性因子）。
（1）近程结构：包括构造和构型。构造是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。构型是指由化学键所固定的链中原子或基团在空间的排列。
注意：近程结构相当于“链的细节”。构造着重于链上的原子的种类、数目比例、相互连接关系。构型涉及空间立体异构（顺反异构、旋光异构）。
（2）远程结构：包括分子的大小、构象和形态，链的柔顺性。
注意：因为高分子的长链形状，才产生了如此多的结构层次。
（3）无规线团：高斯链的空间形态。换言之，无规蜷曲的柔性链的空间形态。
（4）内旋转：sigma键的电子云轴对称，因此形成sigma键的两个原子可以绕键对称轴旋转。
注意：无论高分子或小分子，只要是sigma键就可内旋转。小分子的三维尺寸差不多，内旋转意义不大；而高分子的长短与粗细相差悬殊，故内旋转能导致高分子链出现天文数字的空间形态。我们一般只关注“主链上单键的内旋转”，不太关心侧基上单键。
（5）内旋转势垒：顺式构象与反式构象的位能差。
注意：参考图2-5。相当于内旋转活化能，内旋转势能峰高度。是ΔE而不是Δε。
（6）柔顺性：大分子链通过主链上单键的内旋转可以改变构象和形态的性质。
（7）链段：大分子链上由相邻几个单键组成的能够自由取向的最小单位。
注意：链段实际上不存在，是一个人为的划分。很多时候算出来的链段长度是个非整数（譬如聚乙烯，le=8.28倍单键投影长度）。但是链段有明确的物理意义，即链越柔顺，le越小。
（8）均方末端距：末端距平方的平均值。
注意：如何理解“平均值”？有两种“平均”方法，（1）可只对一个链进行时间平均；（2）也可对所有链（某一时刻）作平均。根据统计力学原理，二者的结果相同。
（9）均方旋转（逥旋）半径：教材上有的
（10）自由连接链：假设（1）组成链的化学键不占有体积；（2）每个化学键都不受键角和内旋转势垒的限制，可在空间中自由取向；（3）化学键（链节）数目足够多（这样才可适用统计规律）。这样的链就是自由连接链。
（11）自由旋转链：化学键在空间中的取向受键角限制。其它同自由连接链。
（12）等效自由连接链：如果真实高分子链（1）有一定柔性；（2）链的轮廓长度足够长，则可将真实链人为划分成很多链段（足够多），那么真实链可看做以链段为统计单元的自由结合连。称为“等效自由结合链”。
（13）Kuhn等效链段：就是链段。
（14）高斯链：如果高分子链（1）有一定柔性；（2）链的轮廓长度足够长，则其末端距分布符合高斯函数，称为“高斯链”。自由连接链和等效自由连接链都是高斯链。
（15）θ条件/θ状态：当研究高分子溶液中高分子链的形态时，可选择特定的溶剂—温度组合，便可消除高分子—溶剂相互作用对链形态的影响。这时链形态只与链化学结构有关。称为θ条件/θ状态。
（16）Flory特征比（刚性因子）：教材上有的。
2-2 高分子材料的结构层次有哪些？
答：链结构（包括近程结构（一级结构）、远程结构（二级结构））；聚集态结构（三级结构）；织态结构。。。详细的请看课件。只有高分子材料有这么复杂的结构层次。
名称
内容
备注
链结构
近程结构或化学结构
（一级结构）
结构单元的化学组成
键接方式
构型configuration
（旋光异构，几何异构）
几何形状（线形，支化，网状等）
共聚物的结构
一根大分子链
远程结构
（二级结构）
高分子链的形态：构象conformation
高分子的大小：分子量及其分布
聚集态结构，或称为超分子结构
（三级结构）
晶态；
非晶态
取向态；
液晶态
很多根大分子链的聚集体
织态结构
高聚物填充剂体系
高聚物共混体系
多相体系
2-3 假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
答：不能。等规度属于构型问题，要改变构型则必须打断化学键进行重新排列。
2-4 为什么说分子链内旋转对聚合物结构和性能有重大影响？
答：主链上单键内旋转使得柔性链的形态时刻变化，具有柔顺性。当外界条件（如外力）变化时，链可以调整其形态。橡胶的大尺度弹性形变、高聚物的优良韧性都与此有关。
2-5 为何采用均方末端距和均方旋转半径而不直接用平均末端距和平均旋转半径以及轮廓长度来描述高分子的尺寸？
答：末端距和旋转半径都是矢量，所以平均下来是0。末端距和旋转半径平方后再平均可消除方向因素，只关心其大小。才可用来表征链的形态。“轮廓长度”contour length是链完全伸直（平面锯齿形链）的长度。因为高分子链一般是无规线团的形态，所以单用轮廓长度不足以表征链的形态特征。换言之，轮廓长度只适于表征完全刚性链。
2-6 如何理解链段的概念？
答：聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到链之间相互作用力的阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元——“链段” 。链段是一个统计概念。
2-7 顺-1，4-聚异戊二烯和反-1，4-聚异戊二烯具有相同的化学结构，为什么前者在室温下是橡胶，而后者却是塑料？
答：顺-1，4-聚异戊二烯链的等同周期较大，常温下不易结晶。而且是非极性聚合物，分子间相互作用力很小，链上单键内旋转位垒很小，所以链具有很大的柔性，在宏观上表现很大的变形能力，故是橡胶。反-1，4-聚异戊二烯链的等同周期短，链很规整，故常温下很容易结晶，链被晶格束缚，不能改变形态，宏观上表现塑料特性。
2-8 聚乙烯、聚甲醛和聚丙烯的链柔性也很好，为什么不是橡胶而是塑料？
答：最主要原因是链很规整，易结晶，材料的结晶度非常高。
2-9 命名以下三种共聚物，并预测其主要性能（强度、弹性、硬度、热变形温度等）：（1）75％丁二烯与25％苯乙烯组成的无规共聚物；（2）30％丁二烯与70%苯乙烯组成的三嵌段共聚物；（3）98％苯乙烯—2％丁二烯的接枝共聚物。
答：（1）丁苯橡胶。弹性好，硬度小，热变形温度低；（2）SBS，热塑性弹性体。弹性好，硬度小，热变形温度低；（3）HIPS，高抗冲聚苯乙烯。强度大，弹性小，硬度大，热变形温度高。
2-10 试从结构上分析高压聚乙烯（LDPE）、低压聚乙烯（HDPE）、线形低密度聚乙烯（LLDPE）和交联聚乙烯在性能上的差异？如何区分支化和交联的同种聚合物？
答：
2-11 自由连接链，自由旋转链，等效自由连接链模型，哪种模型最接近真实高分子链？比较而言，哪种链最柔顺？
答：等效自由连接链模型最接近真实高分子链，自由连接链最柔顺。
2-12 将下列各组高分子按照链柔顺性大小排序，并指明原因。
答：按照链柔性从大到小：
（1）聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯；
非极性取代基，而且取代基不能变形。则取代基体积越大，内旋转越困难，链柔性越小。
（2）聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈；
取代基极性越大，链柔性越小。
（3）聚氯乙烯<聚偏氯乙烯；
对称取代基，链柔性好。
（4）聚丙烯<聚异丁烯；
对称取代基，链柔性好。
（5）聚丙烯<聚1-丁烯<聚1-己烯；
非极性取代基，而且取代基是柔性链。则取代基越长，柔性越大。
（6）聚甲基丙烯酸乙酯<聚甲基丙烯酸正丙酯<聚甲基丙烯酸正丁酯<聚甲基丙烯酸正辛酯；
非极性取代基，而且取代基是柔性链。则取代基越长，柔性越大。
（7）顺丁橡胶>聚乙烯>聚氯乙烯>聚碳酸酯>纤维素
纤维素链上有大量刚性环状结构和大量羟基，链间可形成大量氢键，故链刚性最大。聚碳酸酯链上也有很大比例的苯环和碳酸酯基团，都是刚性结构，故链柔性也很差。聚氯乙烯链上有极性较强的氯原子，链柔性较差。聚乙烯是非极性聚合物，链柔性较好。顺丁橡胶链上有大量孤立双键，使得链柔性很好。
（8）聚甲醛>聚乙烯>聚苯乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯>纤维素；
PMMA塑料是双取代，内旋转更加困难。
（9）聚己二酸己二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚碳酸酯；
（10）聚二甲基硅氧烷>顺-1，4-聚异戊二烯>顺-1，4-聚丁二烯>聚丙烯>聚甲基丙烯酸甲酯
2-13 若链的伸直长度Lmax一定，试证明以链段为独立运动单元的“等效自由连接链”的均方末端距大于“自由连接链”的均方末端距？
答：且b>l，z<n，nl=zb=Lmax。
将zb=nl和b>l二式相乘，可得zb2>nl2。证明完毕。
2-14 某α-烯烃的平均聚合度为500，均方末端距为25nm2，试求：1)刚性因子；2）作为大分子独立运动单元的链段长b；3）每个大分子包含的平均链段数N；4）每个统计链段包含的重复结构单元数。
答：（1）

（2）

（3）
（4）
2-15 已知高分子主链上的键角大于90°，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系？如果键角为180°，大分子链有无柔顺性可言？
答：在90—180范围内，键角越大，则自由旋转链的均方末端距越小。如果键角为180度，则链成为一刚性棒，没有柔性。
2-16 已知聚乙烯的聚合度=1000，在溶剂中测得聚乙烯分子链的均方根旋转半径=67.4，求聚乙烯分子链的Flory特征比C、刚性因子和最大伸展倍数。
答：
2-17 在特定溶剂中，不同温度下测得几种聚合物的值如下表（其中M为聚合物的平均分子量）。试求它们的刚性因子值。计算的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料是否有矛盾？又温度对分子链柔顺性有何影响？
聚合物
温度/℃
（实验）/
聚异丁烯
24
0.795
95
0.757
聚甲基丙烯酸甲酯
30
0.680
聚苯乙烯
25
0.735
70
0.710
答：（1）PIB的K＝7.46；PMMA的K＝9.75；PS的K＝11.85
计算过程以PMMA为例：

（2）K值越大，链的刚性越强，无矛盾。
（3）温度高，柔性好。
14、16和17选作一题。
注意：l是单键的投影长度。