工学催化加氢.pptx
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1、石油炼制工程石油炼制工程第八章第八章 催化加氢催化加氢2第一节第一节 概概 述述p催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。p炼油厂的加氢过程主要有两大类:u加氢精制u加氢裂化(加氢处理)3n加氢精制加氢精制 /加氢处理加氢处理n石油产品精制石油产品精制n原料预处理原料预处理n润滑油加氢润滑油加氢n临氢降凝临氢降凝n加氢裂化加氢裂化n馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化n重重(渣渣)油加处理油加处理4常用的加氢过程常用的加氢过程n催化重整原料油加氢精制n石脑油加氢精制(焦化汽油加氢作乙烯料)n催化汽油加氢(脱硫、降烯)n喷气燃料加氢精制(直馏煤油)n柴油加氢精制(直馏、焦柴、催柴)n催化原料
2、油加氢预处理(脱硫、脱金属)n渣油加氢处理(脱硫、脱金属)n润滑油加氢(加氢精制、异构脱蜡)n石蜡和凡士林加氢精制等。5u加氢精制过程加氢精制过程(hydrofining)用于油品的精制,其目的就是通过加氢脱除石油用于油品的精制,其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质,并对部分芳烃进中的硫、氮、氧及金属等杂质,并对部分芳烃进行加氢,改善油品的质量。行加氢,改善油品的质量。6n催化加氢精制的原料:催化加氢精制的原料:n轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都可能作为加氢精制的原料;可能作为加氢精制的原料;n含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制
3、后才含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求;能达到产品的质量要求;n石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组份,也必须要通过加氢精制提高其安定性和改份,也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。善其质量。7加氢精制的用途加氢精制的用途n根据其主要目的或精制深度的不同有:根据其主要目的或精制深度的不同有:n加氢脱硫(加氢脱硫(HDS)n加氢脱氮(加氢脱氮(HDN)n加氢脱金属(加氢脱金属(HDM)n对于较重的馏分又称加氢处理,如作为润滑油或对于较重的馏分又称加氢处理,如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。蜡的最后精制则成为
4、加氢补充精制。n加加氢氢处处理理(hydrotreating)是是通通过过部部分分加加氢氢裂裂化化和和加加氢氢精精制制反反应应使使原原料料油油质质量量符符合合下下一一个个工工序序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。8加氢精制原理流程图加氢精制原理流程图1加热炉;加热炉;2反应器;反应器;3分离器;分离器;4稳定塔;稳定塔;5循环压缩机循环压缩机 9u加氢裂化:加氢裂化:在较高的反应压力下,较重的原料在在较高的反应压力下,较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应,使之氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应,使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为:
5、成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为:l馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化l渣油加氢裂化渣油加氢裂化p加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比较缓和,因而原料中的平均分子量和分子的碳骨较缓和,因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。架结构变化很小。10p催催化化加加氢氢在在石石油油加加工工中中相相当当重重要要,在在国国外外催催化化加加氢氢过过程程仅仅次次于于催催化化裂裂化化。在在我我国国催催化化加加氢氢过过程程正正得到快速发展。主要原因在于:得到快速发展。主要原因在于:u含含硫硫原原油油及及重重质质原原油油的的产产量量日日益益增增多多,需需要要
6、提提高高原油的加工深度,获得更多的轻质油品。原油的加工深度,获得更多的轻质油品。u对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。11n自1966年中国第1套40万t/a 馏分油固定床加氢裂化装置在大庆石化总厂投产以来,历经44年的发展,截止到2010年3月底,加氢裂化装置加工能力5616万t/a,其中 中国石化占49.6%,中国石油占27.6%,其余为中海油和其他企业;n渣油加氢装置加工能力1160万t/a,其中 中国石化占57.9%,中国石油占42.1%。n我国催化加氢能力已经超过1亿吨。12第二节第二节 加氢过程的化学反应加氢过程的化学反应一、加氢
7、处理过程的化学反应一、加氢处理过程的化学反应n加氢脱硫加氢脱硫(HDS)n加氢脱氧加氢脱氧(HDO)n加氢脱氮加氢脱氮(HDN)n加氢脱金属加氢脱金属(HDM)n不饱和烃的加氢饱和不饱和烃的加氢饱和131 1、加氢脱硫反应、加氢脱硫反应RSH+H2 RH+H2SR-S-R+2H22RH+H2SRSSR+3H22RH+2H2S14n石油馏分中硫化物的CS键的键能比CC和CN 键的键能小。因此,在加氢过程中,硫化物的CS键先断裂生成相应的烃类和H2S。n各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异,其活性大小的顺序为:硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩。15 2、加氢脱氮反应吡咯:喹啉:吡
8、啶:脂肪胺及芳香胺:16n加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应,即C=N 的加氢和CN键断裂反应,因此,加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。n馏分越重,加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重,氮含量越高;另外重馏分氮化物结构也越复杂,空间位阻效应增强,且氮化物中芳香杂环氮化物最多。173、加氢脱氧反应、加氢脱氧反应含氧化合物反应活性顺序为:呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和水氢解生成烃
9、和水184、加氢脱金属反应、加氢脱金属反应 u渣油中的金属化合物在H2/H2S存在条件下,转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。19n以非卟啉化合物存在的金属反应活性高,很容易在H2H2S存在条件下,转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。n而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物,然后中间产物进一步氢解,生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。205、烯烃加氢饱和反应、烯烃加氢饱和反应n烯烃加氢饱和反应速度较快,易反应完全。R-CH=CH2+H2 R-CH-CH3R-CH=CH-CH=CH2+2H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3注意:注意:烯烃加氢饱和反应是放热效应,且热效应较大。因此
10、对不饱和烃含量高的油品进行加氢时,要注意控制反应温度,避免反应器的超温。216、芳烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应n在一般的工艺条件下,芳烃加氢饱和困难,尤其是单环芳烃,需要较高的压力及较低的反应温度。n在芳烃的加氢反应中,多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。22上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为:上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为:脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱氮脱氮芳烃饱和芳烃饱和 实际上,各类化合物的结构不同,其反应活实际上,各类化合物的结构不同,其反应活性也相当的差别。但是总的来看,加氢脱硫性也相当的差别。但是总的来看,加氢脱
11、硫比加氢脱氮容易一些。比加氢脱氮容易一些。思考:由上述反应可知,加氢精制过程需要消耗氢(化学耗氢),氢气从何而来?23二、加氢裂化过程的化学反应二、加氢裂化过程的化学反应1 1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应、烷烃、烯烃的加氢裂化反应n烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处CC键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢,反应速度随着烷烃分子量增大而加快。nCnH2n+2+H2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+224n加氢裂化过程中,烷烃和烯烃均能发生异构化反应异构化反应,从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。n加氢裂化过程中,烷烃与烯烃会发生少部分的环化环化反应反应反应生成环烷烃。u烷烃和烯烃的
12、加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应正碳离子反应历程。252、环烷烃的加氢裂化反应、环烷烃的加氢裂化反应u环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化异构化、断环断环、脱烷脱烷基侧链基侧链的反应,也会发生不显著的脱氢脱氢反应。n带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。n六员环烷较稳定,一般是先通过异构化反应转化为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。n双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化为五员环后再断环,然后才是第二个六员环的异构化和断环。这两个环中,第一个环的断环是比较容易的,而第二个环则较难断开。26 n主要反应:主要反应:苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开环生成
13、烷烃断链。环生成烷烃断链。n稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程,只是它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性活性催化剂作用下,还进行中间产物的深度异构化、脱烷基侧链和烷基歧化反应等。n在一定的反应条件下,稠环芳烃的转化程度最大,多环芳烃和多环环烷-芳烃的转化程度也大,单环芳烃和单环环烷烃则稳定性比较高。3、芳烃的加氢裂化反应27加氢裂化反应的热力学特点加氢裂化反应的热力学特点n烃类裂解和烯烃加氢饱和等反应化学平衡常数较大,不受热力学平衡常数的限制。n芳烃加氢反应,随着反应温度升高和芳烃环数增加,芳烃加氢平衡常数值下降;对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数值顺序为:第一环第二环第三环。n
14、加氢裂化过程正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加,在这些正碳离子分解并达到稳定的过程中,所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡,产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。n加氢反应是强放热反应,而裂解反应是吸热反应。但裂解反应的吸热效应远低于加氢反应的放热效应,加氢裂化反应总的结果表现为放热效应。28加氢裂化反应的特点加氢裂化反应的特点 n稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化,生成较小分子的芳烃及芳烃环烷烃。n双环以上环烷烃在加氢裂化条件下,发生异构、裂环反应,生成较小分子的环烷烃,随着转化深度增加,最终生成单环环烷烃。n单环芳烃和环烷烃比较稳定,不易裂开,主要是侧链断裂或生成
15、异构体。n烷烃异构化与裂化同时进行,反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。n烷烃裂化在正碳离子的位置断裂,所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。n非烃基本上完全转化,烯烃也基本全部饱和。29三、加氢精制催化剂三、加氢精制催化剂 1 1、加氢精制催化剂的组成、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是负载型的,是由载体加氢精制催化剂一般是负载型的,是由载体浸渍上活性组份而制成的。浸渍上活性组份而制成的。30(1 1)活性组分)活性组分 加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物,如B族金属钼、钨和第族金属钴、镍、铁、钯、铂等。目目前前工工业业上上常常用用的的加加氢氢精精制制催催化
16、化剂剂的的活活性性组组分分是是钼钼或或钨钨的的硫硫化化物物作作为为主主催催化化剂剂,以以钴或镍的硫化物作为助催化剂钴或镍的硫化物作为助催化剂所组成的。所组成的。Co-Mo/Al2O3与与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果比较单独存在时加氢脱硫效果比较在催化剂中的含量,在催化剂中的含量,m%脱硫率,脱硫率,m%CoOMoO319.00314.915.092020.241钼或钴单独存在时其活性都不高,而两者同时存在钼或钴单独存在时其活性都不高,而两者同时存在时相互协合,具有很高的活性,所以目前加氢精制时相互协合,具有很高的活性,所以目前加氢精制催化剂几乎都是由一种催化剂几乎都是由一种B族金属和第族金
17、属和第族的金族的金属组合的二元活性组分所构成。如属组合的二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。等。32n不同金属组分对各类反应的活性:不同金属组分对各类反应的活性:l加氢脱硫:加氢脱硫:Co-MoNi-MoNi-WCo-Wl加氢脱氮:加氢脱氮:Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wl加氢脱氧:加氢脱氧:Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wl加氢饱和:加氢饱和:Ni-WNi-MoCo-MoCo-W最常用的加氢脱硫催化剂是最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的,而对于型的,而对于含氮较多的原料油则需选用含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo或或Ni-W型加氢精型加氢精制催化
18、剂。制催化剂。也有用也有用Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢等三元组分作为加氢精制催化剂的活性组分。精制催化剂的活性组分。33u提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有利的,但是存在一定的限度,当金属含量增加到一利的,但是存在一定的限度,当金属含量增加到一定程度后,若再增加,其活性提高的幅度减小,相定程度后,若再增加,其活性提高的幅度减小,相对于催化剂的成本而言,在经济上就不合算了。对于催化剂的成本而言,在经济上就不合算了。u一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为1525m%为宜(以金属氧
19、化物计),其中为宜(以金属氧化物计),其中CoO或或NiO约约为为36m%,MoO3约为约为1020m%。u为了改善加氢精制催化剂的某些性能,有时还需要为了改善加氢精制催化剂的某些性能,有时还需要添加一些其他物质,如在添加一些其他物质,如在Ni-Mo催化剂中添加磷,可催化剂中添加磷,可以显著提高其加氢脱氮的活性。以显著提高其加氢脱氮的活性。34Ni-Mo型加氢精制催化剂添加磷的影响型加氢精制催化剂添加磷的影响催化剂催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成,化学组成,m%MoO317.019.0NiO3.13.8P-1.34相对脱氮活性相对脱氮活性7210035(2 2)载体)载体 氧化铝是加氢催
20、化剂最常用的载体。氧化铝是加氢催化剂最常用的载体。一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化铝,其比表面积大铝,其比表面积大200400m2/g,孔体积为,孔体积为0.51.0cm3/g。对于馏分油的加氢精制,多选用小孔径的氧化铝,对于馏分油的加氢精制,多选用小孔径的氧化铝,而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。集中的双峰型孔径分布的氧化铝。36u加加氢氢精精制制的的载载体体中中,有有时时加加入入少少量量(约约5m%)的的SiO2,SiO2可可以以抑抑制制-Al2O
21、3晶晶粒粒的的增增大大,提提高高载载 体体 的的 热热 稳稳 定定 性性,若若 将将 SiO2的的 含含 量量 提提 高高 至至15%(m),则则可可使使载载体体具具有有一一定定的的酸酸性性,从从而而可可促进促进CN键的断裂,提高催化剂的脱氮功能。键的断裂,提高催化剂的脱氮功能。372 2、加氢精制催化剂的预硫化、加氢精制催化剂的预硫化 活活性性金金属属组组分分的的氧氧化化物物并并不不具具有有加加氢氢活活性性,只只有有以以硫硫化化物物状状态态存存在在时时才才具具有有较较高高的的活活性性。由由于于这这些些金金属属的的硫硫化化物物在在运运输输过过程程中中容容易易氧氧化化,所所以以目目前前加加氢氢精
22、精制制催催化化剂剂都都是是以以氧氧化化物物的的形形式式装装入入反反应应器器中中,然然后后再再在在反反应应器器将将其其转转化化为为硫硫化化物物,即即所所谓谓的的预预硫硫化化,这个过程是必不可少的。这个过程是必不可少的。38u加氢精制催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合加氢精制催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入到原料油中进行的,如果原料油中本身含硫物加入到原料油中进行的,如果原料油中本身含硫很高,也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二很高,也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二硫化碳,也用二甲基二硫化物,正丁基硫醇和二甲硫化碳,也用二甲基二硫化物,正丁基硫醇和二甲基硫醚作为硫化剂。基硫醚作为硫
23、化剂。u工业加氢精制催化剂的预硫化温度一般为工业加氢精制催化剂的预硫化温度一般为230280。393 3、加氢精制催化剂的失活与再生、加氢精制催化剂的失活与再生 加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭是使催化剂暂时中毒的主要原因。是使催化剂暂时中毒的主要原因。40u加氢精制过程中难免也伴随着聚合、缩合等副加氢精制过程中难免也伴随着聚合、缩合等副反应,加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状反应,加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质的原料时更是如此,这些副反应形成沥青状物质的原料时更是如此,这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂的表面,覆盖其活性中的积炭逐渐
24、沉积在催化剂的表面,覆盖其活性中心,从而导致催化剂的活性不断降低。心,从而导致催化剂的活性不断降低。u一般而言当催化剂上的积炭达一般而言当催化剂上的积炭达1015 m%时,时,就需要再生。就需要再生。u原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上,堵塞原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上,堵塞其微孔,促使加氢精制催化剂永久性失活。其微孔,促使加氢精制催化剂永久性失活。失活失活41u加氢精制催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去,加氢精制催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去,以基本恢复其活性。以基本恢复其活性。u对烧焦反应加以控制:对烧焦反应加以控制:最高再生温度:最高再生温度:450480。采用在惰性气体中
25、添加氧气的方法进行,含氧采用在惰性气体中添加氧气的方法进行,含氧量从量从0.5%逐渐提高至逐渐提高至1.0%,惰性气体可以是氮,惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽,用氮气的效果较好,活性恢复气也可以是蒸汽,用氮气的效果较好,活性恢复的效果好,再生速度也快。的效果好,再生速度也快。再生再生42-Al2O3Ni-W-助剂助剂RN-1-Al2O3Ni-MO-WCH-6-Al2O3Ni-MoCH-3-Al2O3Co-MoCH-2-Al2O3/SiO2Ni-Mo-W-助剂助剂FH-5-Al2O3/SiO2Co-Ni-Mo481-3-Al2O3/SiO2-PNi-Mo481-2B-Al2O3/SiO2Ni-M
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