工学章酸碱滴定法.pptx

第第 4 章章 酸碱滴定法酸碱滴定法4.1 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础4.2 分布曲线分布曲线4.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算4.4 酸碱指示剂酸碱指示剂4.5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定4.6 多元酸碱、混合酸的滴定多元酸碱、混合酸的滴定4.7 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定4.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用4.1 酸碱平衡的理论基础凡是能给出质子的物质是酸；凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质凡是能接受质子的物质是碱。是碱。酸酸质子质子+碱碱HAcH+Ac这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。共轭酸碱对共轭酸碱对一、酸碱质子理论HClO4H+ClO4HSO4H+SO42NH4+H+NH3+H3N-R-NH3+H+H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。酸酸碱碱反反应应：是是质质子子转转移移的的反反应应，酸酸给给出出质质子子而而碱碱同时接受质子。同时接受质子。水的质子自递常数水的质子自递常数 水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一种两性溶剂。种两性溶剂。在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=H3O+OH或：或：Kw=H+OH这个常数就是水的离子积这个常数就是水的离子积在在25：Kw=10-14pKw=14H2O +H2O H3O+OH二、二、酸碱解离平衡酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数用解离常数Ka和和Kb定量地说明它们的强弱程度。定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2O H3O+Ac HAc的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数Kb为：为：Ac+H2O HAc+OHKa越大，酸的强度越大；越大，酸的强度越大；Kb越大，碱的强度越大。越大，碱的强度越大。共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系为的关系为二元酸：二元酸：Ka1Kb2=Ka2Kb1=H+OH=Kw三元酸：三元酸：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=Kw酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。4.2分布曲线分布曲线分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各种存在形式：溶液体系达平衡后，各种存在形式平衡浓度之和，也称总浓度，用平衡浓度之和，也称总浓度，用c c表示。表示。平衡浓度平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一存在形式：溶液体系达平衡后，某一存在形式的浓度，用的浓度，用 表示。表示。分布系数分布系数：溶液中某一存在形式的平衡浓度溶液中某一存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数。占其总浓度的分数。分布曲线：分布曲线：分布系数分布系数与溶液与溶液pHpH值之间的关系值之间的关系曲线。曲线。溶溶液液中中存存在在形形式式有有两两种种：HA，A-；故故存存在在两两个个分分布布系系数数：HA，A-。设酸的浓度为。设酸的浓度为cmolL-1，则，则一、一、一元酸溶液：一元酸溶液：1+0=1HA=c1A-=c0Ka一定时，一定时，HAc和和Ac-与与pH有关。有关。当当pH=pKa时，时，0=1=0.5；HAc和和Ac-各占一半；各占一半；当当pH0，HAc为主要存在形式；为主要存在形式；反之，反之，Ac-为主要存在形式。为主要存在形式。HAc,Ac-分布系数与溶液分布系数与溶液pH的关系曲线的关系曲线 H2AH+HA-HA-H+A2-溶液中存在三种形式：溶液中存在三种形式：H2A，HA-，A2-c=H2A+HA-+A2-二、二元酸（二、二元酸（H2A）同样有：同样有：0+1+2=1 Ka1，Ka2一定时，一定时，0，1和和2与与H+有关。有关。pHpKa1，H2C2O4为主；为主；pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1pHpKa2，HC2O4-为主为主pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pHpKa2，C2O42-为主为主H2C2O4,HC2O4-,C2O42-分布系数与溶液分布系数与溶液pH的关系曲线的关系曲线 三、三元酸 以H3PO4为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分布布系系数：数：3；2；1；03=H+3 H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka32=H+2Ka1H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka31=H+Ka1Ka2H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka30=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3Ka1Ka2Ka3pHpKa1，H3PO4为主为主pH=pKa1，H3PO4=H2PO4-pKa1pHpKa2H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2pHpKa3，HPO42-为主为主（宽）（宽）pH=pKa3，HPO42-=PO43-pHpKa3，PO43-为主为主结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过 联系起来联系起来联系起来联系起来2 2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1 1+2 2+3 3+-+-+n n =1=13 3）取决于取决于取决于取决于KKa a，KKb b及及及及HH+的大小，与的大小，与的大小，与的大小，与C C无关无关无关无关4 4）大小能定量说明某一存在形式在溶液中的分布大小能定量说明某一存在形式在溶液中的分布大小能定量说明某一存在形式在溶液中的分布大小能定量说明某一存在形式在溶液中的分布，由，由，由，由 可求某一存在形式的平衡浓度可求某一存在形式的平衡浓度可求某一存在形式的平衡浓度可求某一存在形式的平衡浓度 4.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算一、一、质子条件质子条件1.物料平衡方程物料平衡方程materialbalanceequation定义：定义：化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。用有关形式平衡浓度之和。用MBE表示。表示。又如：又如：浓度为浓度为C的的Na2CO3溶液溶液，其其MBE为：为：例如：例如：浓度为浓度为C的的HAc溶液，其溶液，其MBE为：为：C=HAc+Ac-Na+=2CH2CO3+HCO3-+CO32-=C 2.电荷平衡方程电荷平衡方程 charge balance equation定义：定义：单位体积溶液中，阳离子所带正电荷的量应单位体积溶液中，阳离子所带正电荷的量应 等于阴离子所带负电荷的量。用等于阴离子所带负电荷的量。用CBECBE表示。表示。例如：例如：浓度为浓度为C的的NaAc溶液，其溶液，其CBECBE为：为：H+Na+=OH-+Ac-又如：又如：浓度为浓度为C的的Na2CO3溶液，其溶液，其CBECBE为：为：H+Na+=OH-+HCO3-+2CO32-式中式中 CO32-前面乘系数前面乘系数2是考虑了是考虑了CO32-的电荷，即的电荷，即 1mol的的CO32-带有带有2mol的负电荷的负电荷。定义：定义：定义：定义：在酸碱反应中，碱得到的质子的量与酸失去质在酸碱反应中，碱得到的质子的量与酸失去质在酸碱反应中，碱得到的质子的量与酸失去质在酸碱反应中，碱得到的质子的量与酸失去质子的量相等。子的量相等。子的量相等。子的量相等。质子平衡方程又叫质子平衡方程又叫质子平衡方程又叫质子平衡方程又叫质子条件质子条件质子条件质子条件，简称，简称，简称，简称质质质质子平衡子平衡子平衡子平衡，用，用，用，用PBEPBE表示。表示。表示。表示。3.质子平衡方程质子平衡方程 proton balance equation 根据质子平衡，可得到溶液中根据质子平衡，可得到溶液中根据质子平衡，可得到溶液中根据质子平衡，可得到溶液中HH+浓度与相关组分浓度与相关组分浓度与相关组分浓度与相关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算的基本浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算的基本浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算的基本浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算的基本关系式。关系式。关系式。关系式。下面用两种方法来求质子平衡方程。下面用两种方法来求质子平衡方程。下面用两种方法来求质子平衡方程。下面用两种方法来求质子平衡方程。1)1)由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡例如：例如：例如：例如：求浓度为求浓度为求浓度为求浓度为C的的的的NaAc 溶液的溶液的溶液的溶液的PBEPBE：解：解：解：解：先分别写出先分别写出先分别写出先分别写出MBEMBE和和和和CBECBE MBEMBE：HAc+Ac-=C Na+=CaCBE:CBE:H+Na+=OH-+Ac-b 将将将将a a a a式代入式代入式代入式代入b b b b式得式得式得式得PBEPBEPBE:PBE:H+=OH-HAc2)由溶液中质子得失的关系写质子条件由溶液中质子得失的关系写质子条件具体步骤：具体步骤：具体步骤：具体步骤：选择参考水准，原则：溶液中大量存在并参与质子转选择参考水准，原则：溶液中大量存在并参与质子转选择参考水准，原则：溶液中大量存在并参与质子转选择参考水准，原则：溶液中大量存在并参与质子转移的物质。移的物质。移的物质。移的物质。将质子参考水准将质子参考水准将质子参考水准将质子参考水准得质子得质子得质子得质子后的形式写在等式的后的形式写在等式的后的形式写在等式的后的形式写在等式的左边左边左边左边,失质失质失质失质子子子子后的形式写在等式的后的形式写在等式的后的形式写在等式的后的形式写在等式的右边。右边。右边。右边。有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。例如：例如：例如：例如：写出浓度为写出浓度为写出浓度为写出浓度为C C的的的的NaHCONaHCO3 3溶液的溶液的溶液的溶液的PBEPBE：则则则则PBEPBE：H+H2CO3=OH-+CO32-HCO3-H2OH+H2CO3H+H3O+-H+CO32-H+OH-首先可选首先可选首先可选首先可选HCOHCO3 3-和和和和HH2 2OO作为质子参考水准。作为质子参考水准。作为质子参考水准。作为质子参考水准。又如：又如：又如：又如：写出浓度为写出浓度为写出浓度为写出浓度为C的的的的NH4H2PO4溶液的溶液的溶液的溶液的PBE：NH4+H2PO4-H2OH+H3PO4H+H3O+H+NH3H+HPO42-2H+PO43-OH-H+则则则则PBE：H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-或表示为：或表示为：或表示为：或表示为：H+=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-H3PO4注意注意：质子条件均有：质子条件均有H和和OH-，而无参考水准项。，而无参考水准项。酸度是化学反应的最基本最重要的因素，如何酸度是化学反应的最基本最重要的因素，如何酸度是化学反应的最基本最重要的因素，如何酸度是化学反应的最基本最重要的因素，如何根据已知的酸碱解离常数根据已知的酸碱解离常数根据已知的酸碱解离常数根据已知的酸碱解离常数p pKa，p pKb的值的值的值的值 来计算溶来计算溶来计算溶来计算溶液中液中液中液中HH+的浓度，是化学计算中的重要内容，这种计的浓度，是化学计算中的重要内容，这种计的浓度，是化学计算中的重要内容，这种计的浓度，是化学计算中的重要内容，这种计算有着重要的理论意义和实际意义。算有着重要的理论意义和实际意义。算有着重要的理论意义和实际意义。算有着重要的理论意义和实际意义。酸碱溶液浓度计算包括一元弱酸弱碱溶液，二元酸酸碱溶液浓度计算包括一元弱酸弱碱溶液，二元酸酸碱溶液浓度计算包括一元弱酸弱碱溶液，二元酸酸碱溶液浓度计算包括一元弱酸弱碱溶液，二元酸碱溶液，两性物质及缓冲溶液等。碱溶液，两性物质及缓冲溶液等。碱溶液，两性物质及缓冲溶液等。碱溶液，两性物质及缓冲溶液等。1.1.一元弱酸溶液一元弱酸溶液一元弱酸溶液一元弱酸溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算质子条件质子条件：H+=A-+OH-代入质子条件式，代入质子条件式，得：得：HA=cHAH+3+KaH+2(cKa+Kw)H+KaKw=0 HA=H+/(H+Ka)精确式精确式1精确式精确式2 Kw=H+OH-OH-=Kw/H+二、二、pH值的计算值的计算（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即是太小，即c/Ka105，可近似认为可近似认为HA等于总浓度等于总浓度c（忽略酸的解离）忽略酸的解离），则：，则：（2）若弱酸的若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的不是太小，由酸提供的H+将高于将高于水解离所提供的水解离所提供的H+，对于允许有，对于允许有5%的误差时可计的误差时可计算出当算出当cKa10Kw时，忽略时，忽略Kw项项（忽略水的解离）忽略水的解离），则可得：则可得：近似式近似式1近似式近似式2精确式精确式1 （3）若同时若同时忽略酸的解离（忽略酸的解离（c=HA）和水的解和水的解离（离（Kw），即），即满足满足c/Ka105和和cKa10Kw，则由则由最简式可得最简式：可得最简式：c一元弱酸溶液一元弱酸溶液一元弱酸溶液一元弱酸溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算小结：小结：c mol L-1HA PBE：H+=A-+OH-条 件 计 算 公 式 精确式精确式 ：最简式最简式 ：cKa10Kw，且c/Ka105 近似式近似式1 ：cKa10Kw近似式近似式2 ：c/Ka105例：计算例：计算1.010-4molL-1HCN溶液的溶液的pH值。值。解：查表，解：查表，Ka=6.210-10；Kac=1.010-46.210-10=6.210-14105，故，故HCN c=1.010-4molL-1;所以：所以：=2.710-7molL-1pH=6.57例：计算例：计算0.01mol.L-1吡啶溶液的吡啶溶液的pH值。值。解：查表得：解：查表得：Kb=1.710-9；Kbc=1.710-90.01=1.710-1110Kw；c/Kb=0.01/1.710-9105故可采用最简式计算：故可采用最简式计算：所以所以 pH=14-pOH=8.61设设二二元元酸酸H2A浓浓度度为为c(molL-1)，解解离离常常数数为为Ka1，Ka2，水的离子积，水的离子积Kw已知已知PBE为：为：H+=OH-+HA-+2A2-(1)式式由上式可推出：由上式可推出：(2)精确式精确式 当当cKa1 10Kw时，时，(2)式中式中Kw可忽略，则：可忽略，则：2 二元弱酸溶液二元弱酸溶液pH值的计算值的计算(3)(3)式式 当当cKa1 10Kw，且，且2Ka2/H+1时，二级解离可忽略，时，二级解离可忽略，则：则：H2Ac-H+当当 cKa1 10Kw，2Ka2/H+1，且且 c/Ka1 105时时,H2A c此时此时，(4)近似式近似式 (5)最简式最简式 二元弱酸溶液二元弱酸溶液pH值的计算值的计算小结：小结：条 件 计 算 公 式 精确式精确式 ：最简式最简式 ：cKa110Kw 且c/Ka1105 且2Ka2/H+1 且2Ka2/H+10Kw；105；故可采用故可采用最简式最简式计算计算：所以：所以：pH=3.89两性物质两性物质：既可接受质子，又可给出质子的物质。既可接受质子，又可给出质子的物质。分分类类：两两性性物物质质可可分分为为三三类类：多多元元酸酸的的酸酸式式盐盐、弱弱酸酸弱弱碱碱物物质质、氨氨基基酸酸盐盐；本本节节主主要要针针对对第第一一类类多多元元酸酸的的酸式盐进行计算，其他两类类似。酸式盐进行计算，其他两类类似。v多元酸的酸式盐的多元酸的酸式盐的pH值计算值计算 以以二二元元酸酸酸酸式式盐盐NaHA为为例例，设设其其浓浓度度为为cmolL-1,离解常数分别为离解常数分别为Ka1,Ka2PBE为：为：H+H2A=OH-+A2-3.两性物质溶液两性物质溶液pH值的计算值的计算 精确式精确式 一般情况下，一般情况下，HA-放出质子和接受质子的能力都放出质子和接受质子的能力都较弱，则较弱，则HA-c，代入上式，得近似式：，代入上式，得近似式：第一近似式第一近似式 同样，若同样，若Ka2.c 10Kw，且，且c/Ka110，则略去分，则略去分母中的母中的Ka1，得：，得：最简式最简式 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐溶液溶液H+浓度的计算与上式同浓度的计算与上式同同一元弱酸，若同一元弱酸，若Ka2.c 10Kw，则忽略，则忽略Kw，得：，得：第二近似式第二近似式 两性溶液两性溶液两性溶液两性溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算小结：小结：条 件 计 算 公 式 精确式精确式 ：最简式最简式 ：Ka2c10Kw 且c/Ka110 Ka2c10Kw近似式近似式2：例：计算计算0.10molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解解：查查表表得得邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾（两两性性物物质质）的的pKa1=2.89，pKa2=5.54,pKb2=142.89=11.11从从pKa2和和pKb2可以认为可以认为HAc。cKa2=0.110-5.5410Kwc/Ka1=0.1/10-2.89=77.610 pH=4.224.酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液1）酸碱缓冲溶液定义酸碱缓冲溶液定义一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。液的酸度基本不变。缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。例如，成。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。等。强酸强酸(pH12)溶液也是缓冲溶液，可溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用不具有抗稀释作用。2）缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算设弱酸的设弱酸的HBHB浓度为浓度为 c cHBHB，共轭碱为，共轭碱为NaBNaB，浓度为，浓度为c cB B-；利用利用K Ka a可导出可导出pHpH计算公式：计算公式：考虑缓冲溶液本身浓度较大，且对计算也不要求十分准确，考虑缓冲溶液本身浓度较大，且对计算也不要求十分准确，故多用下式计算故多用下式计算3 3）缓冲范围缓冲范围由缓冲溶液公式可知：由缓冲溶液公式可知：当当cB-:cHB1时，时，pH=pKa，此时溶液对酸碱的缓冲能力最强。，此时溶液对酸碱的缓冲能力最强。当当cB-:cHB10:1时，时，pH=pKa+1，此时溶液只对酸有缓冲能力。，此时溶液只对酸有缓冲能力。当当cB-:cHB1:10时，时，pH=pKa-1，此时溶液只对碱有缓冲能力。，此时溶液只对碱有缓冲能力。缓冲溶液的缓冲范围为：缓冲溶液的缓冲范围为：pH=pKpH=pKa a114)4)缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则所需控制的所需控制的pHpH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所所需控制的需控制的pHpH 应尽量与应尽量与pKpKa a值一致，即值一致，即pKpKa a pHpH。看书看书P60的表总结的表总结pH值的计算值的计算对于单一的酸碱物质对于单一的酸碱物质pH值计算，其解题思路总结为：值计算，其解题思路总结为：1判明该物质是酸还是碱；判明该物质是酸还是碱；2判断该物质属于何种类型的酸（碱）；判断该物质属于何种类型的酸（碱）；3用对应的条件判断式选择计算公式；用对应的条件判断式选择计算公式；4按选择好的计算公式计算按选择好的计算公式计算pH值。值。pH值计算值计算小结：小结：作业作业:P63 思考题思考题:7,8P64习题习题:3,7,84.4 酸碱指示剂酸碱指示剂o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o使用酸碱指示剂应注意的问题使用酸碱指示剂应注意的问题o关于混合指示剂关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理见插图1 1）InIn-/HIn /HIn 10 10 或或 pH pH p K p Kinin+1 +1 碱式色碱式色2 2）InIn-/HIn /HIn 1/10 1/10 或或 pHpH p K p Kinin-1 -1 酸式色酸式色3 3）1/10 In1/10 In-/HIn 10 /HIn 10 或或 p Kp Kinin-1 pH p K-1 pH p Kinin+1+1 酸碱式体混合色酸碱式体混合色二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围讨论：讨论：Kin一定，一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H+In-酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体碱式体碱式体指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=p Kin ，In-=HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：pKpKa a 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.43.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.25.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.09.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.610.0 9.011.0 9.410.6综上所述，可以得出如下综上所述，可以得出如下结论结论：1）指示剂的变色范围不是恰好位于指示剂的变色范围不是恰好位于pH值值7的左右，的左右，而是随着各种指示剂数值而是随着各种指示剂数值KIn的不同而异；的不同而异；2）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡过渡色色；3）各种指示剂的变色范围各种指示剂的变色范围幅度幅度各不相同，一般在各不相同，一般在1.61.8个个pH单位。单位。三、使用酸碱指示剂应注意的问题三、使用酸碱指示剂应注意的问题1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 例：例：例：例：50100mL50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 2323滴，滴，滴，滴，pH=9pH=9变色变色变色变色15201520滴，滴，滴，滴，pH=8pH=8变色变色变色变色2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 18 0C 3.14.4 100 0C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K Kinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色深色深色例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂组成组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）特点特点 变色敏锐；变色范围窄应用应用 pH试纸：甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。4.5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定常见的酸碱滴定：强碱滴定强酸，强碱滴定弱酸。常见的酸碱滴定：强碱滴定强酸，强碱滴定弱酸。下面分别讨论这两类滴定及其指示剂的选择。下面分别讨论这两类滴定及其指示剂的选择。一、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸这一类型滴定的基本反应为：这一类型滴定的基本反应为：H+OH-H2O现以强碱现以强碱(NaOH)滴定强酸滴定强酸(HCl)为例来讨论：为例来讨论：1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化分四阶段求算：分四阶段求算：1）滴定前滴定前；2）滴定开始至滴定开始至sp前；前；3）sp点；点；4）sp点后。点后。各阶段的计算公式应按体系的实际情况进行选择。各阶段的计算公式应按体系的实际情况进行选择。2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状 3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃 4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择设设HCl的浓度为的浓度为cHCl(0.1000molL-1)，体积为，体积为VHCl(20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为cNaOH(0.1000molL-1)，滴定时加入的体积为滴定时加入的体积为VNaOHmL：(1)滴定前（滴定前（VNaOH=0）H+=cHCl=0.1000molL-1，pH=1.00(2)滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（VHClVNaOH）若若VNaOH=19.98mL (-0.1%相对误差相对误差)H+=5.0010-5 molL-1,pH=4.301 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化(3)计量点时（计量点时（VHCl=VNaOH）H+1.010-7 molL-1,pH7.00(4)计量点后（计量点后（VNaOH VHCl）计量点之后，计量点之后，NaOH再继续滴入便过量了，溶液再继续滴入便过量了，溶液的酸度决定于过量的的酸度决定于过量的NaOH的浓度。的浓度。若若VNaOH=20.02mL(+0.1%相对误差相对误差)OH-=5.0010-5 molL-1 pH9.70加入加入NaOH/mL剩余剩余HCl/mL剩余剩余NaOH/mLpH 0.00 20.00 1.00 18.00 2.00 2.28 19.80 0.20 3.30 19.96 0.04 4.00 19.980.024.3020.000.007.0020.020.029.70 20.04 0.04 10.00 20.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.52NaOH滴定滴定HCl溶液的溶液的pH 2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.40 继续滴继续滴NaOH，强碱缓，强碱缓冲区，冲区，pH3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃 滴滴定定突突跃跃：化化学学计计量量点点前前后后0.1%的的变变化化引引起起pH值突然改变的现象。值突然改变的现象。滴定突跃范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。：滴定突跃所在的范围。用途用途：利用滴定突跃指示终点。利用滴定突跃指示终点。4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C，pH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C10倍，倍，pH2个单位（见个单位（见图图4-5）选择原则：选择原则：指示剂变色范围指示剂变色范围部分或全部部分或全部落在滴定突跃范围内落在滴定突跃范围内讨论讨论:v甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0mol/LNaOH1.0mol/LHClpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH0.1mol/LHClpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙选择甲基红，酚酞，甲基橙(差差)0.01mol/LNaOH0.01mol/LHClpH=5.38.7选择甲基红，酚酞选择甲基红，酚酞(差差)结结论：论：1.根据突跃范围可选择指示剂，应使指示剂的变色范根据突跃范围可选择指示剂，应使指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内内2.突跃范围随被测酸浓度变化而变化，此时指示剂的突跃范围随被测酸浓度变化而变化，此时指示剂的选择也要注意。选择也要注意。v强酸滴定强碱强酸滴定强碱0.1000mol/L HCl 标液标液 0.1000mol/L的的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞这一类型滴定的基本反应为：这一类型滴定的基本反应为：OH-+HA=H2O+A-现以现以NaOH滴定滴定HAc为例来讨论为例来讨论:设设HAc的浓度为的浓度为CHAc(0.1000 molL-1)，体积，体积为为VHAc(20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为CNaOH(0.1000 molL-1)，滴定时加入的体积为，滴定时加入的体积为VNaOH二、强碱滴定一元弱酸二、强碱滴定一元弱酸 1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状 3 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择同前例分四个阶段进行讨论同前例分四个阶段进行讨论:(1)滴定前（滴定前（VNaOH=0）cKa10Kw,c/Ka105，则，则(1.810-50.1000)1/21.3510-3molL-1pH2.87 1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化(2)滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（VHAcVNaOH）因因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按值可按下式计算下式计算:由由OH-+HAc=H2O+Ac-Ac-=cNaOHVNaOH/(VHAc+VNaOH)HAc=(VHAc-VNaOH)cHAc/(VHAc+VNaON)若若VNaOH=19.98mL(-0.1%相对误差相对误差)pH=7.74求求Ac-及及HAc即即(3)计量点时计量点时 NaOH与与HAc反应生成反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。，即一元弱碱的溶液。NaAc=0.05000 molL-1 由于由于cbKb10Kw，cb/Kb105，pH=8.72(4)计量点后计量点后 因因NaOH滴入过量，抑制了滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的的水解，溶液的酸度决定于过量的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同定强酸相同。VNaOH=20.02mL pH=9.70加入加入NaOH/mL剩余剩余HAc/mL剩余剩余NaOH/mLpH 0.00 20.00 2.87 10.00 10.00 4.70 18.00 2.00 5.70 19.80 0.20 6.74 19.980.027.7420.000.008.7220.020.029.70 20.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.52NaOH滴定滴定HAc溶液的溶液的pH2滴定滴定曲线曲线的形状的形状滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始，Ac-，pH随随滴滴加加NaOH，缓缓冲冲能能力力，pH微小微小滴滴定定近近SP，HAc，缓缓冲冲能能力力，pHSP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH=7.749.70SP后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴（同强碱滴强酸）强酸）3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度 C一定，一定，Ka，pH Ka一定，一定，C，pH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）指示剂的选择：指示剂的选择：pH=7.749.70，选碱性范围变色的酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞百里酚酞v一元酸，一元酸，Ka，酸性，酸性，pH;vKa 10-9时无法准确滴定时无法准确滴定(因为此时因为此时c为为0.1moLL-1cKa10-8时，用目测法不能准时，用目测法不能准确测量结果，此时不能准确确测量结果，此时不能准确滴定滴定)；结论：结论：如果要求如果要求pH=0.3，测量误差，测量误差Et0.1%cKa10-8是目测法测定弱酸的界限是目测法测定弱酸的界限cKa10-8（直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据）（直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据）讨论：讨论：由由NaOH-HAc滴定滴定曲线曲线得到以下几个得到以下几个结论：结论：1.NaOH-HAc滴定曲线滴定曲线起点起点的的pH值比值比NaOH-HCl滴定曲线滴定曲线高近高近2个个pH单位单位。这是因为。这是因为HAc的强的强度较度较HCl弱弱的缘故。的缘故。2.滴定开始后，滴定开始后，NaOH-HAc滴定曲线上升缓慢，滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有这是因为滴定开始后有NaAc的生成，抑制了的生成，抑制了HAc的的电离。电离。3.NaOH-HAc滴定滴定曲线曲线的突跃范围的突跃范围(pH7.72-9.70)较较NaOH-HCl的的小小得多，这与反应的得多，这与反应的完全程度较完全程度较低低是一致的，而且在碱性范围内，所以只有是一致的，而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百酚酞、百里酚酞里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。4.计量点后为计量点后为NaAc和和NaOH的混合溶液，由于的混合溶液，由于Ac-的解离受到过量滴定剂的解离受到过量滴定剂OH-的抑制，故滴定曲线的的抑制，故滴定曲线的变化趋势与变化趋势与NaOH滴定滴定HCl溶液时基本相同。溶液时基本相同。NaOH滴滴HClNaOH滴滴HAc强碱滴强酸强碱滴强酸强碱滴弱酸强碱滴弱酸1)滴定前滴定前2)滴定开滴定开始至始至sp前：前：3)sp:4）sp后：后：HCl(强酸强酸pH计算公式计算公式)剩余剩余HCl、NaCl（强酸（强酸pH计算公式）计算公式）pHsp=7.0多余多余NaOH、NaCl（按（按强碱计算）强碱计算）HAc(弱酸弱酸pH计算公式计算公式)剩余剩余HAc、NaAc(缓冲溶液缓冲溶液pH计算公式计算公式)全部生成全部生成NaAc(按一元弱按一元弱碱碱pH计算公式）计算公式）多余多余NaOH、NaAc（按强（按强碱计算）碱计算）计算时应注意体积变化对计算时应注意体积变化对pH的影响的影响比较：比较：强碱滴强酸强碱滴强酸,强碱滴一元弱酸强碱滴一元弱酸 多元酸碱的