二氧化锆陶瓷的制备及性能分析.doc

特种陶瓷综合论文院（部、中心） 材料科学与工程学院 姓 名 x x x 学 号 xxx 专 业 材料科学与工程 班 级 xx 课程名称 特 种 陶 瓷 材 料 综 合 论 文 设计题目名称 氧化锆陶瓷的制备及性能分析 起止时间 成 绩 指导教师 xxx大学教务处制目录一、氧化锆的基本性质及应用11.1氧化锆的基本性质11.2氧化锆的应用1二、氧化锆粉料的制备12.1常用微粉22.2 超细粉制备2三、 氧化锆陶瓷的成型43.1热压铸成型43.2干压成型43.3等静压成型63.4注浆成型63.5流延成型63.6凝胶注模成型7四、氧化锆陶瓷的烧结74.1 真空烧结炉84.2实验室烧结炉10五、氧化锆陶瓷的性能测试115.1体积密度、吸水率和气孔率的测定115.2 抗压强度的测定125.3 三点抗弯强度125.4 SEM 测试分析1213一、氧化锆的基本性质及应用1.1氧化锆的基本性质氧化锆是自然界中以斜锆石存在的一种矿物，是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。它的熔点高达2700摄氏度。白色重质无定形粉末，无臭、无味。溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸，几乎不溶于水。有刺激性。相对密度5.85。熔点 2680。沸点4300。硬度次于金刚石1。能带间隙大约为5-7eV。一般常含有少量的氧化铪。化学性质不活泼，且高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。纯的ZrO2在常压下共有三种晶型：从低温到高温一次为单斜相、四方相、和立方相。氧化锆晶型转变如下：21.2氧化锆的应用主要用于压电陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和氧化锆纤维。还用于陶瓷颜料、静电涂料及烤漆3。氧化锆还是一种很优秀的高科技生物材料。生物相容性好，优于各种金属合金，包括黄金。氧化锆全瓷牙具有极高的密合性，且对牙龈无刺激、无过敏反应，很适合应用于口腔。导热性能极低，仅为黄金的十七分之一，更有利于牙髓的保护。质量轻，密度仅为黄金的四分之一，患者佩戴更舒适。二、氧化锆粉料的制备氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多。氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。2.1常用微粉目前使用的ZrO 微粉，颗粒尺寸一般在1-88um之间。工业上生产微粉常用机械研磨法，原理如下：块状原料粉碎(一般使用流化床气流磨)磁选清洗干燥筛分包装。 需要注意的是，在细磨阶段要防止介质对原料的污染，一般研磨介质用ZrO2和ZTA。2.2 超细粉制备超细粉末的粒径一般为10100nm之间，由于具有一系列优异的性质(如表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等)，目前已经成为高科技的前沿和重点。ZrO2超细粉末的制备方法很多，包括物理方法和湿化学方法，如化学共沉淀法、水热法、气相沉积法和气相热分解法等。2.2.1 化学共沉淀法a中和沉淀法利用碱液从氯氧化锆(ZrOC1)盐溶液中沉淀出含水氧化锆：ZrOC12+2NH40H+(n+1)H20=Zr(OH)4nH20+2NH4C1工艺流程为：ZrOC128H20用H2O溶解用NH4OH溶液中和滴定过滤洗涤100一120C干燥800下煅烧lhZrO2一般ZrOC128H2O浓度可控制在0.25-0.4mol/L；浓度大时，产量大，但固液分离困难。沉淀容易包裹并吸附杂质。沉淀PH值在89之间为宜，温度可控制在6080C之间，太低时，胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时。将使沉淀和溶解这一动态平衡加速，可能使凝胶晶化。b水解沉淀法采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动。ZrOCl2+(n+3)H2O=Zr(OH)4nH20+2HC1工艺流程为：Zrocl28H2O沉淀50h过滤洗涤100下水解沉淀50h过滤洗涤110-110C干燥粉碎850下煅烧0.5hZrO2操作上与中和沉淀法大体相同，只是ZrOCl2浓度应控制小些，一般在0.20.3mol/L，此法操作简便，但耗能较大。c醇盐水解沉淀法工艺流程为：(液态)(苯作催化剂)错醇盐合成过滤除去NHC1结晶纯化加水进行水解沉淀过滤100110C干燥粉碎85O下煅烧0.5hZrO2锆醇盐的合成反应和水解反应方程如下：ZrC14+4C3H7OH+4NH3=Zr(OC3H7)4+2NH4C1(苯作催化剂）Zr(OC3H7)4+2H20=ZrO2+4C3H7OH(苯作催化剂)2.2.2 水热法在密封的压力容器中(如高压釜)，以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作为反应原料，再加入其它前驱反应物。在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解结晶过程，制得的ZrO2超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进和发展。2.2.3气相沉积法和气相热分解法通过气相反应ZrC14+02=ZrO2+Cl2可制得ZrO2粉。用此法制得的ZrO2粉纯度高、颗粒细。用醇盐加热、分解Zr(OR)4(g)=ZrO2+2ROH+烯烃(式中R表示烷基)。除以上的ZrO2制备方法之外，还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法和电弧炉法、喷雾干燥等方法。2.2.4其他方法随着研究的不断深入，一些研究者探索了新的制备超细粉的思路。如高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体法等12，这些方法利用先进的仪器设备，生产工艺与传统化学制粉工艺截然不同，是将分解、合成、干燥甚至煅烧过程合并在一起的高效方法。但是这些方法在如何进一步提高传热效率，并在保证细度的前提下，如何扩大产量、降低成本尚需进一步研究探索。三、 氧化锆陶瓷的成型氧化锆陶瓷以其优异的高温物理和力学性能而得到广泛应用，尤其被用于苛刻条件下使用的关键部件。由于ZrO2的导热性能低、热膨胀系数大，因此ZrO2制品的热稳定性较差。但采用部分稳定ZrO2原料制得的制品晶型组成的ZrO2原料制得的陶瓷制品的热稳定性最好。因此制造ZrO2结构陶瓷往往采用部分稳定ZrO2原料而不是全稳定ZrO2原料。生产ZrO2结构陶瓷一般用3mo1Y203稳定的ZrO2超细粉。ZrO2结构陶瓷的成型方法有：热压铸成型、干压成型和等静压成型、注浆成型、流延成型等。3.1热压铸成型对于ZrO2结构陶瓷小型产品或形状复杂的产品。一般采用热压铸成型方法。该成型方法比较简单，特别适宜于生产批量大或形状复杂的中小型产品。但ZrO2热压铸产品排蜡时易出现开裂、变形等缺陷，这是因为ZrO2陶瓷料浆颗粒粒径较小，粉料比表面积大，调制热压铸浆料时，石蜡及油酸的加人量要明显高于其它陶瓷制品，从而造成坯体收缩大，排蜡时易出现开裂、变形等缺陷。因此调试浆料时，要掌握好石蜡及油酸的加入量和加人方式，设计合理的排蜡烧成曲线及其它相关工艺参数，可以避免上述缺陷的出现。3.2干压成型对形状简单、适于干压成型的中小型ZrO2陶瓷产品常采用干压方法成型。ZrO2陶瓷干压时出现的常见问题是产品分层，这是因为ZrO2超细粉造粒料的颗粒很细，因而颗粒轻、流动性差，干压成型时容易出现分层现象。从生产实践中得知，产品分层与成型模具的光洁度和配合情况、成型压力、加压方式、加压速度和保压时间、脱模方式、脱模速度均有关系，下面就上述几方面因素对干压成型的影响分述如下：a模具的光洁度和配合情况干压成型对模具质量要求较高，首先要求模具硬度达到一定的要求。由于ZrO2稳定料的颗粒很细，流动性差，因而对模具的光洁度要求很高，若光洁度达不到要求，则干压时影响料的流动，从而导致分层的出现。同时，若模具配合不好，间隙大，则由于ZrO2粉料颗粒细，压制时粉料会从模具间隙中流出，从而造成模具四周的粉料少，这样压制时四周就不能压实，从而会因压力传递不一致而出现分层，故对模具的配合要求较高。b成型压力成型压力在ZrO2干压成型过程中是较关键的，压力太小和太大都不能压制出理想的坯体。压力太小，则烧后产品的密度小，产品收缩大，坯体压实程度不够容易出现分层；而压力太大，坯体也容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。合适的成型压力需要通过生产实践来摸索。C加压方式般干压成型时加压方式有两种，一种是单面加压，另一种是双面加压。当单面加压时，则直接受压的一端压力大，出现明显的压力梯度，粉料的流动性越差，则坯体内出现的压力差也就越大，越容易出现分层。双面加压时，坯体两端直接受压，因此两端密度大，中间密度小，其压力梯度的有效传递距离为单面加压的一半，故坯体的密度比单面加压要均匀得多。因此ZrO2陶瓷干压成型时宜采用双面加压的方式。d加压速度和保压时间加压速度和保压时间控制不好也会造成ZrO2坯体出现分层等缺陷。压模下落的速度应缓慢一些，如加压速度过快，则坯体中气体不易排出，从而导致坯体出现分层，表面致密而中间松散，以及存在气泡等现象。如保压时间过短，则压力还未传到应有的深度时，外力就已卸掉，这样坯体中气体不易排出，就难以得到较为理想的坯体，会导致坯体出现分层以及存在气泡等现象。同时保压时间应均匀一致，否则会引起产品厚薄不均，造成废品。e脱模方式和脱模速度干压脱模时一般采用工具将坯体从模腔中顶出，脱模速度要均匀缓慢，如不注意会引起坯体开裂。实践表明脱模时脱模工具要平整，否则会引起坯体受力不均而造成开裂。总之，干压成型和上述几方面因素都有关系，要成型出理想的坯体，以上各方面都要控制好。3.3等静压成型对形状特殊和尺寸大的ZrO2结构陶瓷，需采用等静压成型。等静压成型的坯体由于各方向所受压力均匀相等，且压力大，因此成型后的坯体密度高，均匀性好，烧成收缩小，不易变形、开裂、分层。该成型方法可避免干压时易出现的分层，特别是成型较厚的ZrO2制品，干压时极易出现分层，而等静压成型则可避免，因此该成型方法是生产ZrO2制品常用的方法。但等静压成型后的坯体需要加工，因此会浪费一部分原料，同时由于坯体很硬，加工比较麻烦，且加工速度要求缓慢，否则坯体易发生断裂，生产效率不高。3.4注浆成型注浆成型的成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程，物理脱水通过多孔的石膏模的毛细作用排除浆料中的水分，化学凝聚过程是因为在石膏模表面CaSO4 的溶解生成的Ca2+提高了浆料中的离子强度，造成浆料的絮凝。在物理脱水和化学凝聚的作用下，陶瓷粉体颗粒在石膏模壁上沉积成型。注浆成型适合制备形状复杂的大型陶瓷部件，但坯体质量，包括外形、密度、强度等都较差，工人劳动强度大且不适合自动化作业。3.5流延成型流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合，得到可以流动的粘稠浆料，把浆料加入流延机的料斗，用刮刀控制厚度，经加料嘴向传送带流出，烘干后得到膜坯。此工艺适合制备薄膜材料，为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物，要求严格控制工艺参数，否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离等缺陷。所用的有机物有毒性，会产生环境污染，应尽可能采用无毒或少毒体系，减少环境污染。3.6凝胶注模成型凝胶注模成型技术是美国橡树岭国家实验室的研究者在20世纪90年代初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺。凝胶注模成型方法的工艺流程如图4.1所示。其核心是使用有机单体溶液，该溶液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物-溶剂的凝胶。陶瓷粉体溶于有机单体的溶液中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成胶凝的部件。由于横向连接的聚合物-溶剂中仅有10%20%(质量分数)的聚合物，因此，易于通过干燥步骤去除凝胶部件中的溶剂。同时，由于聚合物的横向连接，在干燥过程中，聚合物不能随溶剂迁移。此方法可用于制造单相的和复合的陶瓷部件，可成型复杂形状、准净尺寸的陶瓷部件，而且其生坯强度高达2030Mpa以上，可进行再加工。该方法存在主要问题是致密化过程中胚体的收缩率比较高，容易导致胚体变形；有些有机单体存在氧阻聚而导致表面起皮和脱落；由于温度诱导有机单体聚合工艺，引起温度剃度导致内应力存在使坯体开列破损等。四、氧化锆陶瓷的烧结ZrO2在不同温度下，存在着三种同质异形体，即立方晶系、单斜晶系和四方晶系。当ZrO2从高温冷却到室温要经历ctm的同质异构转变，其中tm的相变过程则要产生3%-5%的体积膨胀，加热至1170时m- ZrO2转变为t- ZrO2，这个过程则发生体积收缩2。ZrO2陶瓷的烧成时，体积随着相变而变化，很容易出现开裂，因此烧成曲线的选择在ZrO2陶瓷烧成过程中是非常重要的。要注意控制升温速率，特别在其晶相转变温度区域内，升温速率要放慢，对厚胎和大件制品更要注意升温速率。ZrO2陶瓷的烧结温度随原料的制备方法、细度、添加剂种类和加入量的多少而不同，一般在15001650C之间，因此ZrO2陶瓷没有统一的烧成曲线，其适宜的烧成制度要通过烧成试验能得到。氧化锆陶瓷可采用的烧结方法有： 无压烧结，热压烧结和反应热压烧结，热等静压烧结（HIP），微波烧结， 超高压烧结， 放电等离子体烧结（SPS），原位加压成型烧结等。常以无压烧结为主。采用不同的烧结方法，将使用不同的烧结设备，现介绍几种烧结设备。4.1 真空烧结炉图4-1真空烧结炉表4-1真空烧结炉规格表4.2实验室烧结炉图4-2实验室烧结炉表4-2烧结炉型号表技术指标：1、控制精度：0.3%。2、采用30段编程PID智能数显温度控制仪，全新数码显示、智能控制技术，可减少视读和人为操作误差，大大提高工作效率、双排数字显示，按键设定，超温报警。微电脑全自动控制，可编程多段升、保、降温曲线，全自动升温、保温、降温和超温保护，程序运行结束自动停止，无须值守。3、升温快、环保节能、精度高、性能稳定、保温效果好。4、炉膛采用洁净刚玉莫来石(陶瓷纤维）开模而成，保温性能好，抗热震，耐高温。5、额定温度：1500，1600，1700。五、氧化锆陶瓷的性能测试5.1体积密度、吸水率和气孔率的测定用液体浸泡试样，然后再用沸水煮 3h，尽量使试样达到饱和。用液体静力天平和电 子天平称干试样质量(m 1 )、饱和试样表观质量(m 2 )、饱和试样空气中质量(m 3 )和浸渍液 体的密度(D l )。 体积密度按下式计算： （3.1） 吸水率按下式计算： （3.2） 气孔率按下式计算： （3.3） 式中： m1 干试样质量； m2 饱和试样表观质量； m3 饱和试样空气中质量； Dl 实验温度下，浸渍液体密度，单位：g/cm3 (本实验选用液体为蒸馏水，密度为 1g /cm3 )。 5.2 抗压强度的测定抗压强度指外力只是压力时材料的强度极限，特种陶瓷的抗压强度是指在无 侧束状态下所能承受的最大压力，换言之，它指把特种陶瓷加压至破裂所需要的 应力。试样实验时受压方向应为制品成型时加压方向，加载速率为 90MPa/min。 抗压强度的计算公式: (3.4) (3.5)式中： A试样受压面积（cm2 ）； d1 、d2 试样上、下受压面的直径（cm）； P试样破坏时的压力（kg）； Rc试样的抗压强度（kg/cm 2 ）。 其中：1MPa=1N/mm 2 。5.3 三点抗弯强度抗弯强度是指材料抵抗弯曲不断裂的能力，主要用于考察陶瓷等脆性材料的强度4。一般采用三点抗弯测试或四点测试方法评测。其中四点测试要两个加载力，比较复杂；三点测试最常用。其值与承受的最大压力成正比。通过三点抗弯来进行强度的测定，计算公式为：单位N/mm2 。F为式样断裂时测得的负荷值；L为试样长度；b为试样宽度；h为试样厚度。5.4 SEM 测试分析 扫描电子显微镜观察材料的显微组织结构及材料的断口形貌，是目前材料结构研究的最直接的手段之一，这主要是因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点5。参考文献1 二氧化锆；化学品数据库2 尹洪峰，魏剑；复合材料M；冶金工业出版社；2010年8月3 二氧化锆；化工空间4陈祖熊，王坚；精细陶瓷；化学工业出版社；2005年3月5刘明刚；碳化硅陶瓷的无压烧结及性能研究D；西安科技大学；2009年5月