聚乙烯用阻燃剂的研究.doc
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1、聚乙烯用阻燃剂的研究学 院 生化学院 专 业 材料科学与工程 班 级 学 号 学生姓名 电 话 完成日期 1 绪论1.1 定义阻燃剂又称难燃剂,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。主要适用于有阻燃需求的塑料,延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。1聚乙烯树脂有许多优点:它质轻、无毒、抗冲击性能优异、且价格低廉、成型加工容易,因而被广泛地应用于国民生产中的各个部门。然而由于其易燃(氧指数仅为l7.4),而且燃烧时伴有熔融滴落现象,因而必须提高其阻燃性能才可以安全使用。21.2 分类及基本理论聚乙烯用阻燃剂有反应型和添加型两类。反应型阻燃剂主要
2、是使用带有阻燃元素的单体合成聚合物,使聚合物主链或侧链带有阻燃元素,起到阻燃作用。添加型阻燃既是以物理分散状态与高分子材料进行共混而发挥阻燃作用的。由于其操作方便且阻燃性能良好而广泛应用于高分子材料的阻燃,在塑料中成为仅次于增塑剂的第二大助剂。由于聚乙烯单体中没有活性基团,反应型添加剂对它不适用。图1各种阻燃剂及其分类普通聚乙烯中存在着部分的支链和交链现象。碳链上的每一个碳原子至少有一个氢原子的聚烯烃,在没有氧存在下的高温裂解是无规则断裂,产生的挥发物是一种从C2 到C6C10的混合物。聚乙烯降解的全部挥发物中,乙烯含量占1 %以下。研究表明,聚乙烯在空气中燃烧时产生活性很大的HO自由基、H自
3、由基和O自由基,这些自由基有促进燃烧的作用。 所以,对聚乙烯的阻燃可通过以下途径: (1) 终止自由基链反应,捕获传递燃烧链式反应的活性自由基。卤系阻燃剂既是这种机理; (2) 吸收热分解产生的热量,降低体系温度。氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂是典型代表;(3)稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度,使之降到着火极限以下,起到气相阻燃效果。氮系阻燃剂就是这种原理;(4) 促进聚合物成炭,减少可燃性气体的生成,在材料表面形成一层膨松、吸孔的均质炭层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用,达到阻燃的目的。这就是膨胀阻燃剂的主要阻燃机理。41.3 机理1.3.1卤系阻燃剂该类阻燃剂在燃烧分解时能捕捉P
4、E 降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应,同时释放出本身是一种难燃的气体HX。这种气体密度大,可以覆盖在材料表面,起到阻隔表面可燃气体的作用,也能抑制材料的燃烧。对溴2锑复合体系阻燃机理的研究也比较成熟,普遍认为,卤化物和Sb2O3 能产生协效反应,它们在燃烧时能在较宽的温度范围内生成SbX3 ,能有效捕捉材料反应时产生的自由基,所以能明显地提高卤系阻燃剂的阻燃效果。 31.3.2水合氢氧化物 目前获得主要应用的是Mg(OH) 和A1(OH) 两种。然而AI(OH),和Mg(OH) 的阻燃能力不是很强,在聚乙烯中要起到阻燃作用一般需要很高的填充量才可以,一般的添加量要达到60份时才
5、可以起到阻燃的作用。如此大的添加量将会使材料的力学性能变差,因此目前用水合氢氧化物对聚乙烯进行阻燃改性之前一般都需对阻燃剂及基体树脂进行技术处理。Hippi等 为了增加A1(OH) 和Mg(on) 同聚乙烯树脂的相容性,用金属双环戊二烯化合物做催化剂制备了PECOOH和PECOCOOH两种相容剂,并用透射电镜和锥形量热仪对PEPEC0一OHAl(OH)和PEPECOCOOHMg(OH) 的微观结构和阻燃性能作了测试,实验结果表明A1(OH) 和Mg(OH),在基体树脂中分散更加均匀,而且其点燃时间也从原来的73s增加到85s。21.3.3磷系阻燃剂红磷不能直接使用于聚乙烯中,因为它易吸湿受潮,
6、易氧化,与树脂相容性差,长期与空气接触会放出剧毒的磷化氢气体,污染环境。干燥的红磷粉尘有爆炸的危险。鉴于上述问题,表面微胶囊化处理是一种切实可行的办法。红磷对不含氧聚合物阻燃机理为,聚合物燃烧时,红磷形成碳酸的衍生物,起到吸收热量的作用,阻碍燃烧性产物的生成;生成的PO自由基补捉火焰中的H与OH 自由基,起到了阻燃的作用;红磷在聚合物燃烧时还能形成具有强脱水性的衍生物,当有外来的氧时,可以结合脱除氢,增加燃烧后残余炭的量。但是由于聚烯烃不含氧,所以,红磷在此类树脂中的脱水成炭作用效果并不明显,故红磷对聚烯烃的阻燃效果不及其对含氧树脂的阻燃效果好。 4 1.3.4 氮系、硅系阻燃剂氮系阻燃剂在发
7、生火灾时,易受热放出CO2 ,N2 ,NH3 ,NO2 和H2O 等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度,而且不燃性气体形成时,产生的热对流带走了一部分热量。同时氮气能捕捉自由基,抑制了高聚物的连锁反应,达到清除自由基的作用,从而达到了阻燃目的。氮系阻燃剂在聚氨酯、聚酰胺中有较好的阻燃性能。目前,总的来说,单独使用氮系阻燃剂阻燃PE 效果不佳。这是由于成炭效果不好而导致的,这类阻燃剂与含磷阻燃剂结合而成的膨胀型阻燃体系,其阻燃效果就很好。硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂作用很大。有机硅兼有有机及无机材料的双重优点,具有防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定
8、性等优异性能。用硅系阻燃剂阻燃PE ,不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性,而且可以提高材料的力学性能和电气性能。4 1.3.5 膨胀型阻燃剂( IFR)膨胀型阻燃剂是由三部分组成,即碳源、酸源、发泡源。酸源一般指无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类,如磷酸、硫酸及磷酸酯等物质。碳源一般指多碳的多元醇化合物,如季戊四醇、乙二醇等。发泡源指含氮的多碳化合物,如尿素、双氰氨、聚酰胺、三氯氰氨等。其作用机理主要为在高温下磷酸使季戊四醇酯化生成季戊四醇磷酸酯、季戊四醇磷酸二酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体等,在高温下熔融得到高熔点化合物;同时发泡源分解产生气体,生成边界膜,膜溶胀后生成泡沫结构。随着
9、温度升高熔融物质粘度增高,进一步使泡沫稳定,生成并形成交联结构;熔融物质膨胀炭化,泡沫急剧膨胀到原来体积的50 到100 倍,在强热下变成刚性的膨胀炭化物质。生成的刚性膨胀碳化物构成防火层,阻止温度进一步提高,达到阻燃效果。4图1IFR 阻燃过程 1.3.6 有机硅系阻燃剂有机硅系阻燃剂一般为硅酮聚合物,既是一种新型无卤阻燃剂,也是一种成炭抑烟剂。此类阻燃剂国外已有应用,但用量比较少。其优点为无卤,低烟、低毒性、具备阻燃剂未来发展方向的一切特性;缺点为价格高。41.3.7 复合阻燃体系卤系阻燃剂单独用于聚烯烃阻燃研究较少,般都将其同Sb O,并用。同样单独使用sbO 时不但对阻燃性能没有很大贡
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