气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术及其应用.doc

气相色谱-质谱（GC-MS ）联用技术及其应用摘要：气相色谱法质谱（GC-MS ）联用技术是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。其在环境中的应用主要包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。本文主要列举了GC-MS 在职业卫生检测、医药、农药残留检测、食品、刑事鉴识和社会安全方面的应用。关键词：GC-MS ，应用，药物检测，环境1 气相色谱-质谱（GC-MS ）联用气相色谱法质谱法联用（Gas chromatographymass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS ）是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。GC-MS 的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。GC-MS 也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。另外，GC-MS 还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。气相色谱质谱（GC MS ）联用技术是由两个主要部分组成：即气相色谱（GC ）部分和质谱（MS ）部分。气相色谱使用毛细管柱，其关键参数是柱的尺寸（长度、直径、液膜厚度）以及固定相性质（例如，5苯基聚硅氧烷）。GC 是用气体作为流动相的色谱法，当试样流经柱子时，根据混合物组分分子的化学性质的差异而得到分离。分子被柱子所保留，然后，在不同时间（叫做保留时间）流出柱子。GC 可以将混合物分离为纯物质，但是GC 只依靠保留时间定性，很大程度上具有不可靠性。MS 是通过将每个分子断裂成离子化碎片并通过其质荷比来进行测定，可以确定待测物的分子量、分子式，但MS 只能对纯物质进行定性，对混合组分定性无能为力。把气相色谱和质谱这两部分放在一起使用要比单独使用那一部分对物质的识别都会精细很多倍。单用气相色谱或质谱是不可能精确地识别一种特定的分子的。通常，经质谱仪处理的需要是非常纯的样品，而使用传统的检测器的气相色谱（如火焰离子化检测器）当有多种分子通过色谱柱的时间一样时（即具有相同的保留时间）不能予以区分，这样会导致两种或多种分子在同一时间流出柱子。在单独使用质谱检测器时，也会出现样式相似的离子化碎片。将这两种方法结合起来则能减少误差的可能性，因为两种分子同时具有相同的色谱行为和质谱行为实属非常罕见。因而，当一张分子识别质谱图出现在某一特定的GC-MS 分析的保留时间时，将典型地增高了对样品种感兴趣的被分析物的确定性。GC-MS 已经被广泛地誉为司法学物质鉴定的金标方法，因为它被用于进行专一性测试。所谓专一性测试就是能十分肯定地在一个给定的试样中识别出某个物质的实际存在。而非专一性测试则只能指出试样中有哪类物质存在。尽管非专一性测试能够用统计的方法提示该物质具体是那种物质，但存在识别上的正偏差。图1 GC-MS 原理图2 GC-MS在环境中的应用2.1 GC-MS在职业卫生检测中的应用（1）国外GC-MS 联用技术的应用气相色谱质谱法在国外职业卫生检测工作中应用极为普遍，美国的职业安全与健康国家研究所（NIOSH ）分析方法手册标准方法2539采用甲苯溶剂解吸样品，GC-MS 检测方法测定乙醛、丙烯醛、丙醛、正戊醛等醛类化合物；标准方法2549采用热解吸法解吸样品，GC-MS 方法测定丙酮、乙酸戊酯、苯甲醛、苯、2-丁酮乙酸异丁酯、丁醇、乙二醇单丁醚、卡必醇、环己酮、正癸烷、二氯甲烷、二乙二醇乙醚、乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、乙醛、正己烷、异丙醇、柠檬油精、甲醇、三氯乙烷、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲酚、正辛烷、八甲载气：He,N 2,H 2 样品注射器色谱柱质谱检测器基环四硅氧烷、正戊烷、四氯乙烯、苯酚、蒎烯、甲苯、1,1,1三氯乙烷、1,1,2三氯三氟乙烷、松脂、二甲苯等挥发性有机物。（2）国内GC-MS 联用技术的应用周靖平研究建立了工作场所空气中甲基叔丁基醚（MTBE ）测定方法，空气MTBE 用活性炭管吸附采集，二硫化碳解吸，FFAP 弹性石英毛细管柱分离，质谱SM 方式检测。王玉江等人利用硅胶采样管采集空气中气态硝基苯，甲醇解析后注入气相色谱/质谱仪，选择离子扫描方式（SIM ）下用标准曲线进行定量分析。吴宇峰等人利用硅胶采样管采集空气中气态硝基苯类化合物，二氯甲烷解吸后注入气相色谱/质谱，根据其浓度在全扫描方式（can ）或选择离子扫描方式（Sin ）下用内标标准曲线法进行定量分析。刘奋等研究建立了GC-MS 法同时测定车间空气中丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环乙酮、苯、甲苯、二甲苯等24种有机溶剂的方法，该方法采用活性炭采集空气中有机溶剂，经FFAP 毛细管柱分离，用GC-MS 仪全扫描方式检测。陈华宜等人采用气相色谱质谱联用法鉴定一起职业中毒事件中车间空气的毒物，实验结果确定车间空气中毒物为三氯乙烯和甲苯。随着当前职业病危害因素的种类越来越多，以及突发性职业病危害事故的发生，GC-MS 联用技术具有气相色谱的高柱效、高分离及定量功能以及质谱对位置样品的定性功能，其在职业卫生检测工作中将发挥举足轻重的作用。2.2 GC-MS在医药方面的应用（1）在体内药物分析方面的应用1）兴奋剂体内药物分析a 苯丙胺类药物苯丙胺类药物属于精神运动兴奋剂，最早被国际奥委会规定为运动类禁用药，魏万里发明了快速检测尿液中苯丙胺类毒品成分的方法，在尿液中加入0.1mol/L碳酸钾水溶液后，以丙酸酐进行衍生化反应，用正己烷1mL 萃取后，再用GC-MS 法分析，该方法快速、简便、灵敏、准确，适用于快速检测尿液中的苯丙胺类毒品成分。b 甾体类兴奋剂用GC-MS 联用及多离子监测技术（MID ）可建立人尿中3种甾体激素类药物（康力龙、克伦特罗、54羟基甲睾）在低浓度时的检测方法。c 特殊管理药物体内药物分析吗啡类镇痛药物Ute Hofmann等以可待因与吗啡为内标，利用GC-tandem MS法，同时测定人血清中二氢可待因及二氢吗啡的药代动力学参数。此法灵敏度高，非常适合二氢可待因的药代动力学及其在人体中代谢过程的研究。吴筠用GC-MSD 法检测了人尿中氢可酮及其代谢物双氢吗啡，该方法灵敏、准确，可快速鉴别氢可酮、可待因、双氢可待因等结构相似药物。William 等用GC-MS 法成功检测了人尿中鸦片及其代谢物。安定类药物体内药代动力学研究朱昱等以7-氨基氯硝西泮为内标，尿样用乙醚醋酸乙酯（体积比为99:1）萃取，再用N,O-双（三甲基硅）三氟乙酰胺衍生化后，用GC-MS 法检测人尿中硝西泮的主要代谢产物7-氨基硝西泮，发现7-氨基硝西泮的萃取率为82.8%，检出限为1.2ug/L，适合用于人尿中硝西泮的检测。李榕等建立了以正二十一烷为内标用GC-MS 法测定抗焦虑新药（AE-5）血药浓度的分析方法，并对AE-5不同剂型的血药浓度进行了测定。心血管类药物研究杨丽莉等以布洛芬为内标、N,O 双（三甲基硅基）三氟乙酰胺为衍生化试剂，用GC-MS 法监测了人体血浆中的吉非贝齐浓度，结果最低检测限为0.1mg/L。孙春华等采用GC-MS 法测定血浆中国产和进口辛伐他汀的体内水解物羟基酸代谢物浓度，经3p97生物利用度计算程序处理拟合，结果符合一室模型。非甾体抗炎药分析杨丽莉等建立人血浆中阿司匹林和水杨酸GC-MS 法，并研究了肠溶阿司匹林片在健康人体内的药代动力学。该法以苯甲酸为内标，血样酸化后经乙醚二氯甲烷（4:1）提取，BSTFA 衍生化进样，采用选择离子方式检测、定量。结果阿司匹林、水杨酸的日内及日间RSD 分别小于4.78%及6.16%，平均回收率大于96.9%，最小检测浓度阿司匹林为10ug/L，水杨酸为0.1mg/L；8名健康志愿者口服单剂量50mg 肠溶阿司匹林片后，阿司匹林、水杨酸体内过程符合一室模型。该法用于同时测定阿司匹林和水杨酸的体内浓度，灵敏度高，数据准确可靠。（2）在中药研究中的应用GC-MS 法对中药中挥发油成分的分析见表1：表1 GC-MS法对中药中挥发油成分的分析名称主要成分 色谱质谱条件干姜 莰烯、水芹烯、桉叶素 Pye-240 GC色谱仪；SE-54石英毛细管色谱柱；柱温40220；VGMM-70H 质谱仪；分辨率600；加速电压4kV淫羊藿 棕榈酸、癸烯醛、十四酸 HPC1800A GCD sys；HP-5弹性石英毛细管柱；柱温90250；加速电压1.647KV ；质量扫描范围45425西洋参 金合欢烯 JMSD300-GMA2000；石英毛细管柱；柱温：50250；分辨率500砂仁 樟脑、乙酸龙脑酯HP 5890型GC 仪和HP-5971质量选择器联用；HP-5柱；柱温：70200 （3）在保健食品违禁化学物质分析中的应用1）减肥食品GC/MS主要被用来分析减肥食品中的违禁添加物（如芬氟拉明、苯丁胺、苄非他明、氯苯丁胺、氯苄苯丙胺、苯双甲吗啉、苯甲吗啉及安非拉酮和马吲哚等）食欲抑制剂。样品用HP-5MS 柱分离，EI 源电离，全扫描（SCAN ）或选择离子方式（SIM ）监测方式分析。NIST 谱库中标准图谱在违禁添加物定性确证方面发挥了重要作用。潘振球等建立了减肥食品中马吲哚的GC/MS测定方法。样品采用甲醇水超声提取，再加入与甲醇等量的水沉淀杂质后，过C 18固相萃取柱（SPE ）净化，洗脱液进行GC/MS（SIM ）分析，以保留时间和特征离子峰（m/z268、266、231、176）的相对丰度定性。方法的加标回收率在94.2%102%之间，相对准标偏差（RSD ）小于5%，最低检测限（LOD ）和定量限（LOQ ）分别为0.020.07mg/kg和0.0680.23mg/kg。王杉等建立了同时测定减肥保健品中芬氟拉明、苯丁胺、苄非他明、氯苯丁胺、氯苄苯丙胺、苯双甲吗啉、苯甲吗啉及安非拉酮等8种合成食欲抑制剂的方法。以二苯胺为内标，用GC-NPD 初筛，再用GC/MS（SCAN ）方式确证。2）抗疲劳食品分析抗疲劳保健食品中的违禁添加物主要以同化激素、5-磷酸二酯酶（PDE-5）抑制剂和糖皮质激素为主。这些药物通过补充能量，提高机体器官功能，特别是循环系统功能，加速体内代谢物质的清除以达到缓解疲劳的目的。但多为激素类物质，对机体代谢和生长发育具有重要影响，是严格禁止添加到保健食品中的物质。同化激素、PDE-5抑制剂主要采用GC/MS分析。王占良等采用GC/MS法同时检测了抗疲劳保健品中的睾酮、醋酸睾酮、异己酸睾酮、庚酸睾酮、环戊丙酸睾酮、葵酸睾酮、苯丙酸睾酮和十一酸睾酮等9种睾酮酯类药物、样品用叔丁基甲醚提取，针对保健食品剂型的不同分别采取C 18反相SPE 柱和硅胶正相SPE 柱净化，经V （三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA ）：V （三甲基碘硅烷（TMSI ）：V （二硫代赤糖藓醇（DTE ）=1000:3:1的溶液衍生化后，采用HP-1MS 柱程序升温后分离，EI 源电离，以甲基睾酮作为内标，SIM 检测。方法LOD 和回收率满足日常检测要求。3）安神镇静食品分析安神镇静保健食品中的违禁添加物以本二氮卓类和巴比妥类为主。这些药物除具有镇静催眠作用外，还有抗焦虑、抗惊厥和中枢性骨骼肌松弛的作用，但能够对中枢神经系统产生抑制，甚至麻痹呼吸中枢致死，且易产生耐受性及依赖性，是严格管控的药物，严禁在保健食品中添加。王占良等采用GC/MS法同时检测保健品中的地西泮、咪达唑仑、硝基安定、唑吡坦、氯硝安定、艾司唑仑、阿普唑仑和佐匹克隆等8种苯二氮卓类药物。样品用叔丁基甲醚磷酸盐碳酸盐缓冲液提取，HP-1MS 柱分离，程序升温，EI 源电离，以甲基睾酮作为内标，SCAN 方式检测。采用CLARKE s Analysis of Drugs和Possons 2004标准质谱图确认。方法回收率在85%97%之间，LOD 能够满足日常检测要求。刘4）降血压食品分析降血压保健食品中的违禁添加物以钙离子通道抑制剂、利尿剂为主。前者使血管（主要是动脉血管）平滑肌舒张或心肌细胞收缩力减弱，从而产生降血压效应；后者通过其利尿和排钠作用，减少血容量，使心排出量降低而降压，但它们都有导致血压下降或者体位性低血压、心率不齐、失眠等副作用，而且对性功能有影响，因此严禁添加到保健食品中。GC/MS主要用于钙离子通道抑制剂分析。李涛等建立了GC/MS法检测降压类保健食品中非法添加化学药物的方法。样品采用无水乙醇氯仿丙酮混合溶液超声提取，或水氯仿液液分配富集，Rtx-5ms 柱程序升温分离，EI 源电离，SCAN 模式分析，NIST 标准质谱库检索确证。方法LOD 在520ng之间，能够在3060min内快速检测降压类保健食品中非法添加的尼群地平、尼莫地平、尼索地平、非洛地平、可乐定、桂利嗪、卡托普利等种化学药物。5）消炎镇痛食品分析消炎镇痛保健食品中的违禁添加物以非甾体抗炎药为主。该类药物通过抑制前列腺素的合成，发挥其解热、镇痛、消炎作用，但对胃肠道、肝脏、心血管系统、神经系统等具有一定的毒副作用，严禁用于保健食品添加剂。GC/MS和LC/MS均可用于该类药物的分析。苏小川等应用GC/MS联用技术对可疑添加违禁药物的保健胶囊进行筛查。样品分别采用丙酮和正己烷超声提取，用HP-5MS 柱程序升温分离，EI 源电离，SCAN 检测。准确定性出布洛芬、非那西丁、消炎痛种违禁添加药物及种药物分解物。2.3 GC-MS在农药残留检测方面的应用（1）气相色谱质谱联用进行农药残留分析样品的预处理进行农药残留检测往往需要进行样品的提取和净化，常用的提取溶剂主要有乙腈、丙酮、乙酸乙酯以及二氯甲烷，几年来更多的是用乙腈作为提取液，样品在提取后需经净化处理，液液分配法和吸附柱层析法是用于样品净化的最主要方法。（2）气相色谱质谱联用技术近年来的应用美国的Steven J.JulieFillion等人于2000年建立了水果和蔬菜样品中251种农药及其代谢物的残留GC-MS 检测方法。样品用乙腈提取，然后盐析。乙腈提取物的一部分用C 18固相萃取净化柱除去共提取物，然后用另一个碳柱和一个氨基丙基柱串联进行第二次进化。样品的检测用气相色谱和质量选择检测器的选择离子模式完成。氨基甲酸酯类农药用液相色谱柱后衍生化和荧光检测器进行检测。该方法已适用于各种水果和蔬菜样品中的分析。在并且，实验得出，用污水MgSO 4能有效地去除液液分配时有机溶剂中的水分，更适合做干燥剂。我国于2005年颁布了用气质联用来进行蔬菜水果和粮食中的农药多残留测定的国家标准（GB/T 19648-2005）。标准中规定了水果和蔬菜中446种农药残留量的气相色谱质谱和液相色谱串联质谱的测定方法（其中，383种农药用气相色谱质谱检测）。标准适用于苹果、梨、西红柿、黄瓜等多种果蔬的测定。标准的方法检出限为0.00020.6000mg/kg。试样用乙腈匀浆提取，盐析离心后，取上清液，经固相萃取柱净化，用乙腈+甲苯（3=1）洗脱农药，洗脱液旋转浓缩至约1mL ，上机以选择离子监测。采用以环氧七氯为内标的内标法单离子定量测定。并于2005年8月1日在全国实施。李云飞等用GC/MS以选择离子检测方式对果蔬类农产品中含有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及除虫菊酯类4类12种农药的残留量进行定性和定量分析，结果表明方法回收率在80%120%，变异系数在6%20%之间。刘永波等采用SIM/GC/MS方式，依据保留时间和特征离子丰度比，在36min 之内检测有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等48种农药，并可同时定性和定量，可用于蔬菜、水果等多种农产品的检测。2.4 GC-MS在在食品中的应用标准GB/T19648-2006用气相色谱-质谱法测定水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量。黄惠玲等人选择GC-MS/SIM与大体积进样技术结合，测定蔬菜、水果中包括有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类、菊酯类在内的17种农药残留。（1）分析牛奶饮品和奶粉中的有机磷农药残留量林竹光等将气相色谱-负离子化学源质谱法（GC-NCIMS ）应用于牛奶饮品和奶粉中19种有机磷农药残留的同时分析，牛奶饮品和奶粉经乙腈提取剂超声提取、Florisil 硅藻土和中性氧化铝双净化剂同时净化及正己烷-乙酸乙酯（体积比1:1）混合剂洗脱后，以三苯基磷酸酯为内标物，采用GC- NCIMS 的选择离子监测方式（SM ）定性与定量分析，当牛奶饮品和奶粉的加标浓度水平为20、100、500ug/kg时，平均加标回收率为64.5%129%，相对标准偏差为2%20%；除喹硫磷的方法检出限（MDL ）为2.4ug/kg外，其余18种有机磷农药的MDL 均小于1.0ug/kg。线性范围为10500ug/kg，相关系数均大于0.9988. 此分析方法成功地应用于牛奶饮品和奶粉中多种痕量有机磷农药残留的分析。 图2 GC-NCIMS色谱图（a ）内标物（200ug/kg）与19种有机磷农药混合标准样品（10ug/kg），（b ）花生牛奶样品和（c ）试剂空白。（2）检测大米中农药的残留量张伟国等建立了一种以气相色谱/离子阱质谱（GC/MS），选择离子技术为基础的多种农药同时检测方法。净化采用凝胶渗透色谱（GPC ）和Florisil 小柱。通过GC/MS/SM技术对农药进行检测，在对色谱条件，扫描离子进行优化后，前处理余留下的杂质通过检测方法得到了进一步的去除，实现了一次进样同时对敌敌畏、速灭磷、甲基内吸磷、氟乐灵、六氯苯、莠去津、林丹、乙硫甲威、呋草黄、敌稗、毒死蜱、特效唑、乙酯杀螨醇、氟硅菊酯、溴氰菊酯等107种农药进行分析，对于大部分农药回收率保持在70%110%；相对标准偏差小于20%；检出限保持在0.010.2mg/kg之间（信噪比3）。（3）测定饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物李伟等采用液液萃取气相色谱-质谱法测定三个小瓶水、两个大桶水、五个自来水中邻苯二甲酸酯类化合物的含量；采用正己烷提取后，气相色谱-质谱分析，选择离子扫描（SIM ）。该方法能有效分离16种邻苯二甲酸酯类化合物，检出限均0.2ug/L，加标回收率在85.5%110.2%，相对标准偏差0.35%1.94%。2.4 GC-MS在刑事鉴识中的应用GC-MS 分析人身体上的小颗粒将帮助罪犯与罪行建立联系。GC-MS 在麻醉毒品的监测方面的应用逐渐增多，甚至最终会取代嗅药犬。GC-MS 也普遍地用于刑侦毒理学，可在嫌疑人、受害者或死者的生物标本中发现药物和毒物。2.5 GC-MS在社会安全中的应用（1）GC-MS 在爆炸物监测的应用9.11后开发的爆炸物监测系统已经成为全美国飞机场设施的一部分。这些监测系统的操作依赖大量的技术，其中，许多是基于GC/MS的。美国联邦航空管理局仅授权三家制造商提供这些系统，其中之一是Thermo Detection公司，以前叫Thermedics ，它生产Egis 爆炸物检测器（EGIS 是一个基于GC-MS 爆炸物检测线）。另外两家制造商是Barringer Technologies，现在被Smiths Detection Systems 收买，和Ion Track Instruments ，它是General Electric Infrastructure Security Systems 的一部分。（2）气相色谱-质谱技术在火灾物证鉴定中的应用用GC-MS 进行火灾残留物的分析方法已经很好地确立了起来。甚至，美国试验材料学会确定了火灾残留物的分析标准GC /MS 可将火场中易燃液体放火物与干扰物燃烧生成物区分开, 利用气相色谱的色谱峰鉴定出它们的结构和成分。通过试验, 分析人员可以找到汽油燃烧的一些色谱特征峰（汽油高温燃烧断链重组生成稠环化合物四环、五环化合物），而干扰物燃烧时不会生成这些特征结构物, 利用这些特征可鉴定汽油成分存在与否。公安部四川消防研究所的祝兴华等人, 利用气相色谱/质谱技术检测火灾现场中的汽油残留物, 取得了良好的效果。气相色谱- 质谱联用技术在火灾残留助燃剂分析中已得到了很好的应用， ASTM 有标准ASTME1618来规范气相色谱/质谱法对可燃液体残留物的分析。在该标准中逐个列出了火场残留物鉴定中汽油、中质石油馏分（油漆稀料）、重质石油馏分(柴油、煤油 等的目标检测组分和谱库检索CAS 号, 以及包括了详尽的火灾残留物中多种可燃液体（汽油、石油馏分、芳香族、异链烷烃、环烷烃/链烷烃）的气相色谱/质谱仪器分析条件和气相色谱/质谱图谱。 3气相色谱质谱联用技术的新改进（1）GC/MS/MS质谱检测器在使用全扫描（full scan ）时，对很低浓度的样品要求预富集。选择离子监测（SIM ）可以使灵敏度大幅度提高，但降低被测物的定性信息，串联质谱的出现在不降低定性信息的前提下使得选择性和灵敏度都有很大的提高，如Goncalvs C 等利用GC/MS/MS测定水样中的农残，并对不同操作模式SCAN ，SIS ，SIM 和MS-MS 进行了比较，灵敏度要比SIM 提高11320倍。在MS/MS中，先驱离子在离子阱中被排出，这样就提高信噪比。MS/MS可以同时使用不同的离子源进行监测。Hernondo MD等使用GC/2CI/MS/MS测定防污剂中的灭杀剂，在分析过程中不断改变离子源从PCI 到NCI ，使其绝对检出限低于ng/g级。（2）二维气相色谱二维气相色谱是由Liu 和Phillips 在1991年最先使用的，它是由两根不同性能的色谱柱通过一个调制装置串联，第一根柱子的流出物聚焦后再进入第二根色谱柱，使用计算机程序得到一张二维气相色谱图。二维气相色谱具有突出的分离性能，与质谱的联用技术更大地开阔了二维气相色谱的应用前景。通过使用惰性离子源达到提高检测的准确性和灵敏度，利用保留时间锁定功能（RTL ）及保留时间锁定农药质谱库的应用也使得复杂样品中痕量农药残留的检测更加准确、可靠。现在采用大体积进样技术，进样量最多可达1000uL ，并可使检测灵敏度提高数十倍。 4 结语气相色谱-质谱（GC-MS ）联用技术在职业卫生、医药、农药残留、食品饮料、刑事鉴识以及社会安全中均有着重要作用，随着GC/MS/MS、二维气相色谱等新技术的不断发展，气相色谱-质谱联用的显著优点，使得它在各个领域的应用越来越广。参考文献： 1张伟国， 储晓刚.气相色谱/离子阱质谱选择离子方法同时检测大米中百种农药残留J. 分析化学研究报告.2006, 4(34:484488. 2刘博伟，张健.质谱技术在火灾物证鉴定中的应用J.武警学院学报,2009,2(25:7980. 3 马 秀 琛 ， 冯 有 龙 . 气 相 色 谱 - 质 谱 联 用 法 在 中 药 研 究 中 的 应 用 J.中 医 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