仪器分析电化学分析.pptx
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1、电分析化学法Electroanalytical methods第一章第一章 电分析化学引论电分析化学引论Introduction一、概述问题问题什么是电分析化学法?它能给我们带来什么是电分析化学法?它能给我们带来什么信息?什么信息?电化学分析法的分类?电化学分析法的分类?和其他分析方法相比,这一方法有什么和其他分析方法相比,这一方法有什么特点?特点?1.什么是电分析化学法?利用物质的利用物质的电学及电化学性质电学及电化学性质来进行分来进行分析的方法析的方法l通过将测定对象构成通过将测定对象构成化学电池化学电池的一部分的一部分来实现来实现l测量电池的电化学参数如测量电池的电化学参数如电位、电流、
2、电位、电流、电导、电量电导、电量等等l得到物质的得到物质的种类及含量信息种类及含量信息或物质的电或物质的电化学性质化学性质2.电化学分析的分类l 按电化学参数电化学参数分:电导、电位*、伏安*、库仑*l 按工作原理工作原理(方式):直接法*、滴定法*、电重量法3.电化学分析法的特点易实现自动化和连续化易实现小型化价格便宜成分分析和电化学性质研究l化学平衡常数测定l化学反应机理研究l化学工业生产流程中的监测与自动控制l环境监测l生物、药物分析l活体分析和监测二、电化学分析基本概念1.1.化学电池:化学电池:化学能与电能互相转换的装置l原电池:自发地将化学能转变成电能的装置l电解池:由外电源提供电
3、能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。当电池工作时,电流必须在电池内部和外部流通,构成回路。电流是电荷的流动,外部电路是金属导体,移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液,移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过,必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应,即离子从电极上取得电子,或将电子交给电极。原电池l发生氧化反应的电极称为阳极(负极)l发生还原反应的电极称为阴极(正极)电解电池l发生氧化反应的电极称为阳极(正极)l发生还原反应的电极称为阴极(负极)电子流出为负极,电子流入为正极电子流出为负极,电子流入为正极化学电池可用图解法表示:ZnZnSO4
4、(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L)Cu阳极(-)阴极(+)电极反应:电极反应:Ox+ne-=Red 电极电位及能斯特方程:电极电位及能斯特方程:电动势:电动势:2.2.电极反应、电极电位及能斯特方程电极反应、电极电位及能斯特方程Walther Nernst1864-1941(1 1)参比电极参比电极(reference electrodereference electrode)在恒温恒压恒温恒压条件下,电极电位不随溶液电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化中被测离子活度的变化而变化,具有基本恒定的数值的电极。如l氢电极:基准,电位值为零氢电极:基准,电位值为零l甘汞电极甘汞
5、电极lAg/AgClAg/AgCl电极电极3.3.电极的种类(根据电极的作用电极的种类(根据电极的作用分类)分类)甘汞电极金属汞+甘汞+氯化钾溶液电极表达式电极表达式:Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-饱和甘汞电极饱和甘汞电极甘汞电极甘汞电极0.1mol/L 0.1mol/L 标准甘汞电极标准甘汞电极(NCENCE)饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCESCE)KClKCl(mol/Lmol/L)0.10.11.01.0饱和溶液饱和溶液电极电位(电极电位(V V)+0.3365+0.3365+0.2828+0.2828+0.2438+0.2438金
6、属金属AgAg表面覆盖其难溶盐表面覆盖其难溶盐AgClAgCl +Cl +Cl-AgCl+e Ag+Cl-Ag/AgCl电极(2 2)指示电极)指示电极 在电化学电池中借以反映待测离子活度、在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。即极。即电极电位与被测物质活度(或浓度)电极电位与被测物质活度(或浓度)有关有关。如。如:l离子选择性电极离子选择性电极(膜电极)膜电极)l零类电极(如零类电极(如PtPt电极,滴电极,滴HgHg电极)电极)l金属金属-金属离子电极(金属离子电极(Zn-ZnZn-Zn2+2+)(3 3)工作电极)
7、工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极,(伏安、库仑)如玻碳电极、Pt电极等(4 4)辅助电极或对电极)辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路,它只提供电子传递的场所。如Pt电极、玻碳电极等。第二章第二章 电位分析法电位分析法Potentiometry一、电位分析简介1.装置示意图电位测量示意图将指示电极和参比电极一起插入待测溶液中,组成一个原电池,在零零电流电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成的原电池的电动势)。2.零电流概念及其实现使电极上的氧化还原反应以极慢的速度进行,减少浓差极化现象,测量的电位值将更正确的反映电极电位。通过测量电路
8、的高阻抗(108)实现。二、pH电极及其测定原理1.pH测定的电极系统pH玻璃电极的构成 内参比溶液 内参比电极 玻璃膜2.pH电极的膜电位p 玻璃的组成及结构p 玻璃水化层及其发生的化学反应外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClp 膜电位及其表达式膜电位的表达式p pH值与膜电位的关系3.pH电极的测定原理p 原电池表达式和电动势AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg 玻璃电极为指示电极(负极),饱和甘汞电极为参比电极(正极),构成如下的原电池:玻璃电极玻璃电极EMELSCE则原电池的电动势E为
9、:p pH值的测量如何得到K?用标准溶液测定定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用!复合pH电极pH 12,pH 12,pH pH实实实实负误差负误差负误差负误差碱碱碱碱(钠钠钠钠)差差差差pH 1pH pHpH pH实实实实正误差正误差正误差正误差酸差酸差酸差酸差IfH H+活度下降活度下降以以NaNa+为主的一价阳离子参与响应为主的一价阳离子参与响应 原原 因因p pH值的测量误差三、离子选择性电极1 1电极选择性系数 H H+离子选择电极对离子选择电极对NaNa+的响应的响应膜电位表达的通式 ni:被测离子i的电荷,nj:干扰离子j的电荷选择性系数的意义l在其它条件相同时,提供相同电位的欲测
10、离子活度i和干扰离子活度j的比值l选择性系数愈小,j离子对i离子的干扰愈小 l估量某种干扰离子对测定造成的误差 例题:离子选择性电极的选择性例题:离子选择性电极的选择性1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,K Cl-/Br-=10-3,Cl-=10-3mol/L,Br-=10-2 mol/L,问Br-引起多大的测量误差?2.用Na+离子选择性电极测Na+,已知 K Na+/Ca2+=510-4,欲测1.010-4 mol/L Na+,问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在5%以内。1.解2.解刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极2.离子选择性电极的种类原电极非
11、晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极离子选择电极(1)玻璃电极(刚性基质电极)(2)活动载体电极(液膜电极)(3)晶体膜电极(4)敏化电极:a 气敏电极 b 酶电极(1)玻璃电极(刚性基质电极)敏感膜:玻璃膜内参比电极:Ag/AgCl电极内参比溶液:一价阳离子的氯化物溶液最常用的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。被测离子玻璃组成(摩尔比)近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,N
12、a+=0.3,KLi+,K+Vs时待测溶液的基体成分复杂,难以使它与标准溶液相一致时使用该法,简单,快速 (3 3)连续标准加入法(格氏作图法)连续标准加入法(格氏作图法)以以VsVs为横坐标,以(为横坐标,以(Vs+Vx)10Vs+Vx)10E/SE/S为纵坐标,为纵坐标,得直线,当得直线,当y y=0=0时,则时,则方法的准确度较一次标准加入法高(4 4)直接电位法的测量误差)直接电位法的测量误差即:即:E=1mvE=1mv时,直接电位法测量相对误差约为:时,直接电位法测量相对误差约为:4%4%(一价离子)(一价离子)8%8%(二价离子)(二价离子)2.2.电位滴定法电位滴定法(1)原理与
13、特点 特点:特点:准确度较直接电位法高。能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于连续滴定和自动滴定,并适用于微量分析。电位滴定装置自动电位滴定仪自动电位滴定仪(2 2)终点确定法)终点确定法:E-V E-V曲线法曲线法 一级微商法:一级微商法:E/V-VE/V-V曲线曲线 二级微商法:二级微商法:2E/VE/V2-V-V曲线曲线例VEV平均平均E/V2E/V219.70 6.7319.7501.60 19.80 6.8918.6719.8253.00 19.85 7.0452.019.8755.60 19.90 7.32124.019.92511.80 19
14、.95 7.91-136.019.9755.00 20.00 8.1624.020.0253.80 20.05 8.35终点:终点:19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL1.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定滴定过程中,氧化态和还原态的浓度比值发生变化,可采用Pt电极作为指示电极,饱和甘汞电极作参比电极。(3 3)应用)应用3.沉淀滴定根据不同的沉淀反应,选用不同的指示电极。4.络合滴定在用EDTA滴定金属离子时,可采用相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示电极。饱和甘汞电极作参比电极。5.电位分析法的特点选择性好灵敏度高
15、,检测限10-4-10-8mol/L可用于在线检测仪器简单,可实现自动化第三章第三章 库仑分析法库仑分析法 CoulometryCoulometry 1.电解分析法与库仑分析法的比较l相同点相同点 将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。l不同点不同点 电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。实质是重量分析法。库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。一、库仑分析基本原理n 装置:装置:电解电池、正极电解电池、正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)2.电解的发生n 电解过程电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液,当逐渐增加电压
16、,达到一定值后电解池中发生了如下反应:阴极反应:阴极反应:CuCu2+2+2e +2e CuCu阳极反应:阳极反应:2H2H2 2O-4e O-4e O O2 2+4H+4H+电池电动势为:E=1.23-0.307=0.92(V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?n 分解电压当外加电压增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析),电池上的电压称分解电压(E分)。E外实测=(E阳+阳)-(E阴+阴)+iR电解回路的电压降(iR),超电位()n 产生超电位的原因:浓差极化:电流流过电极,表面形成浓度梯度。使正极电位增大,负极电位减小。电化学极化:电极反应速度慢
17、,电极上聚集了一定的电荷。减小浓差极化的方法:a.减小电流,增加电极面积;b.搅拌,有利于扩散例如:例如:0.01mol/L Ag0.01mol/L Ag+,1.00mol/L Cu,1.00mol/L Cu2+2+进行电解进行电解已知:阴极阳极如果Ag+=10-7mol/L,则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关,而且和它的浓度有关。要控制物质的还原,必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。3.法拉第电解定律(1)电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比;(2)通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的Mn成正比如电流不恒定,而随时间不断变化,则法拉第
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