高等热力学由体积数据求得热力学性质.pptx
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1、u与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。出来。u对于一个指定的相,热的测定(热容)给出了热力学性对于一个指定的相,热的测定(热容)给出了热力学性质如何随温度变化的信息,而体积的测定则给出了热力质如何随温度变化的信息,而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力(或密度)而变化的信息。无论学性质在恒温下随压力(或密度)而变化的信息。无论何时发生了相变化(如熔化或蒸发)都需要另外的热和何时发生了相变化(如熔化或蒸发)都需要另外的热和体积的测定。体积的测定。u逸度是一个非常重要的热力学函数,它直接与化学位有逸度是一个非常重要的热力学函数
2、,它直接与化学位有关。但化学位与关。但化学位与Gibbs自由能和自由能和pVT性质有关。性质有关。u本章主要的内容包括:本章主要的内容包括:u(1)以以T和和p为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质;u(2)以以T和和V为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质以以T和和p为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质此外,可以推导得出此外,可以推导得出S、A、G的表达式的表达式剩余性质(剩余性质(Residual Properties)n定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质与在定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质与在同一同一温度、压力温度、压力下处于理想气体状态
3、时下处于理想气体状态时广度热力学性质广度热力学性质之间的差额,之间的差额,真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的p、V、T关系关系真实气体热容的计算:真实气体热容的计算:工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容:工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容:试思考并证明试思考并证明:常用计算方法:常用计算方法:应用举例应用举例一气体混合物含一气体混合物含A和和B两种物质各两种物质各50%(摩尔比),为(摩尔比),为了分离此混合物,建议把它冷却至凝聚混合物。凝聚下了分离
4、此混合物,建议把它冷却至凝聚混合物。凝聚下来的液体混合物再送至在来的液体混合物再送至在1bar压力下操作的蒸馏塔。压力下操作的蒸馏塔。初期冷却至初期冷却至200K(未凝聚)是由(未凝聚)是由Joule-Thomson节流达节流达到的。如果节流阀上游的温度是到的。如果节流阀上游的温度是300K,则上游的压力应,则上游的压力应为多少?为多少?请问:应该需要什么数据?怎样计算?请问:应该需要什么数据?怎样计算?计算举例(二)计算举例(二)醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要使醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要使用用甲醇羰基化法甲醇羰基化法生产。生产。25,P18
5、0、3MPa反应条件为:反应条件为:180、3MPa,该反应条件下的反应热如何计算?该反应条件下的反应热如何计算?目前我们可以找到目前我们可以找到25时各物质的标准生成焓。时各物质的标准生成焓。1.定义定义(T 恒定)恒定)1mol纯物质纯物质i:Idealgas(T 恒定)恒定)逸度和逸度系数逸度和逸度系数这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体,体积对于真实流体,体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述,需要用真实流体的状态方程来描述,这样,表达式势必非常复杂。这样,表达式势必非常复杂。提问:想保持这样简单的表达式,怎么办?提问:想保持这样简单的表达式,
6、怎么办?(T 恒定)恒定)纯物质纯物质i的逸度定义的逸度定义:单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质i的逸度系数定义的逸度系数定义:需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p,形式不变,形式不变(T 恒定)恒定)纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义(1)对于纯物质,理想气体逸度)对于纯物质,理想气体逸度fip,真实气体,是,真实气体,是“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力”逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。(2)物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势,逸度)物质在任何状态下都有
7、逃逸该状态的趋势,逸度表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势,相间的,相间的传递推动力传递推动力。如:在一定温度如:在一定温度T下,液相的水分子有逃逸到汽相的趋下,液相的水分子有逃逸到汽相的趋势,汽相的水分子有逃逸到液相的趋势,当两者相等势,汽相的水分子有逃逸到液相的趋势,当两者相等时,汽液两相达到平衡。时,汽液两相达到平衡。(T 恒定)恒定)逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结(T 恒定)恒定)纯物质纯物质i混合物中的混合物中的i 组分组分(T 恒定)恒定)混合物整体混合物整体偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入n对于理想混合物,例如体积符合对于理想混合物,例如体积符合Amag
8、at分体积分体积定律定律n但对于真实混合物而言,但对于真实混合物而言,不能用加和的方法不能用加和的方法来来处理,因为事实上处理,因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由自由能、体积等能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加加和和。结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示,并且其广度性质和加和来简单地表示,并且其广度性质和T,p,组,组成均有关系。即:成均有关系。即:2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡
9、献。需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏该性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏摩尔性质(摩尔性质(PartialMolarProperty),记为:),记为:定义:定义:偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质,则系统的总容量性质种物质,则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的物质的量的函数 注意:注意:1.偏摩尔量的物理意义是:在偏摩尔量的物理意义是:在T,p,及其他组元量,及其他组元量nj不变的
10、情况下,向无限多的混合物中加入不变的情况下,向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为:恒温恒压、广度性质、随组分为:恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个强强度性质度性质;3.对于纯物质:对于纯物质:4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T,p和组成的函数,即:和组成的函数,即:化学位的理解化学位的理解根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义:虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是虽然,化学位
11、可以用四个能量函数定义,但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算(1)已知)已知:二元截二元截距:距:多元:多元:(2)已知)已知使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解GibbsDuhem方程n1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式或或 2.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式n恒恒T、恒、恒pGibbs-DuhumEq可以简化,简化式为:可以简化,简化式为:(恒(恒T,p)Gibbs-DuhumEq的作用的作用(1 1)Gibbs-DuhumEq是理论方程;是理论方程;
12、(2)混混合合物物中中不不同同组组元元间间的的同同一一个个偏偏摩摩尔尔量量间间不不是是独独立立的,它们之间要受的,它们之间要受GibbsDuhem方程的限制;方程的限制;(3)利利用用该该方方程程可可以以从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔尔量量计计算算另另一一个个组元的偏摩尔量;组元的偏摩尔量;(4)Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。(5)Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确;可以验证汽液平衡数据是否正确;例题在在25和和0.1MPa时,测得甲醇(时,测得甲醇(1)和水()和水(2)的)的偏摩尔体积近似为:偏摩尔体积近似为:此外
13、,纯甲醇的摩尔体积为此外,纯甲醇的摩尔体积为试求:在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物试求:在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。的摩尔体积。与与是(是(nlnf)的偏摩尔量)的偏摩尔量是(是(nln)的偏摩尔量)的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)T恒定恒定等式两边减去恒等式等式两边减去恒等式 想计算逸度系数,只需对上式积分想计算逸度系数,只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0,即理想,即理想气体气体积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示,即
14、逸度系数关系表示,即逸度系数的计算依赖于的计算依赖于pVT关系,只要有相应的关系,只要有相应的pVT关系,关系,就可以用来计算真实流体的逸度系数了,进而就可以用来计算真实流体的逸度系数了,进而可以计算逸度。可以计算逸度。混合物混合物一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物t理想气体的混合物理想气体的混合物混合物中混合物中i组分的组分的和和计算计算气体混合物气体混合物液体混合物液体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算n混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样,只是再混合物与纯物质逸度系数计算式
15、的形式完全一样,只是再增加组成恒定的限定条件。增加组成恒定的限定条件。纯气体:纯气体:气体混合物的气体混合物的i组分:组分:(T 恒定恒定)(T,yi 恒定)恒定)气体混合物气体混合物pVT EOS mixingrulesRequirements:理想的气体理想的气体理想的气体理想的气体/液体液体液体液体 混合物中混合物中i 组分的组分的 和和的计算的计算理想混合物理想混合物(T 恒定)恒定)(T,yi or xi 恒定)恒定)(T,p)理想的气体混合物理想的气体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物纯物质:纯物质:混合物的混合物的i组分:组分:相减,得:相减,得:LewisRandall逸度
16、规则逸度规则n实际上,实际上,Lewis规则假设:在恒定的规则假设:在恒定的T和和p下,组元下,组元i的的逸度系数与混合物的组成无关,且与混合物中其他组逸度系数与混合物的组成无关,且与混合物中其他组元的本性无关。元的本性无关。n当然,这些是当然,这些是极端极端的假定。讨论分子间力,我们认识的假定。讨论分子间力,我们认识到组元到组元i对理想气体行为的偏离(用逸度系数度量)不对理想气体行为的偏离(用逸度系数度量)不但取决于但取决于T和和p,而且取决于组分,而且取决于组分i与其他组元与其他组元j,k等的等的相对数量;此外,组元相对数量;此外,组元i的逸度系数必定依赖于能与组的逸度系数必定依赖于能与组
17、元元i相互作用的其它组元的化学本性。根据相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则,规则,组元组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数,而与组成无的逸度系数仅是温度和压力的函数,而与组成无关。关。n因为实际计算比较简单,因为实际计算比较简单,Lewis规则仍然是常规则仍然是常用的。我们可以预期,当分子用的。我们可以预期,当分子i在混合物中所在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时,组受的分子间力类似于在纯态中所受的力时,组元元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯纯i的摩尔体积,用较为口语化的方式说,当的摩尔体积,用较为口语化的方式说,当分子分子
18、i“在客人中在客人中”感到感到“在家里在家里”一样,那么一样,那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质,所以对于组元的性质,所以对于组元i的的Lewis规则的使用来规则的使用来说有一些规律。说有一些规律。u在低压下总是一个很好的近似式,此时气相十分接近于理想;在低压下总是一个很好的近似式,此时气相十分接近于理想;u如果如果i以很大的过量存在,在任何压力下总是一个很好的近似以很大的过量存在,在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元式。在组元i的组成趋于的组成趋于1时,时,Lewis规则式成为准确的;规则式成为准确的;u如果所有组元的物理性质近似相
19、同(例如如果所有组元的物理性质近似相同(例如N2CO,苯甲苯),苯甲苯),在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式;,在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式;u如果其它组元的分子性质与如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别,且的性质有明显的差别,且i并非以并非以过量存在,在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元过量存在,在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的的组成很小且组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时,则时,则Lewis规则引入的误差通常是极大的。规则引入的误差通常是极大的。总之,总之,Lewi
20、s逸度规则简便,它是吸引人的,但没有普遍的适用逸度规则简便,它是吸引人的,但没有普遍的适用性,不过当应用于某些极限情况时,它常常是一个好的近似式。性,不过当应用于某些极限情况时,它常常是一个好的近似式。CO2逸逸度系数度系数1.81.6压力压力/bar1.41.00.6400100RK方程方程k120Lewis-Randall规则规则171时时CO2在在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程方程k120.18纯液体或纯固体的逸度纯液体或纯固体的逸度适用于气体和凝聚相,适用于气体和凝聚相,但从压力但从压力0到到p的凝聚相的凝聚相不连续,需要分段积分不连续,需要分段
21、积分第一段,气体,从压力第一段,气体,从压力0到饱到饱和压力和压力ps,结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸度系数第二段,从饱和气体到饱第二段,从饱和气体到饱和凝聚相,压力为饱和压和凝聚相,压力为饱和压力力ps第三段,凝聚相,压力从第三段,凝聚相,压力从饱和压力饱和压力ps到到p三段叠加的结果为:三段叠加的结果为:认为凝聚相体积不变认为凝聚相体积不变校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子,校正压力校正因子,校正压力影响,在高压下起作用。影响,在高压下起作用。因此,凝聚态的组分因此,凝聚态的组分i的逸度等于温度的逸度等于温度T时的饱和蒸气压
22、时的饱和蒸气压加上两项校正。加上两项校正。首先,逸度系数首先,逸度系数校正饱和蒸气对理想气体行为的偏校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差;差;其次,指数项校正(其次,指数项校正(Poynting校正),考虑了液体(或校正),考虑了液体(或固体)处于不同于饱和压力的压力固体)处于不同于饱和压力的压力p下,压力的影响。它下,压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的,但在极高压力或是压力的指数函数。在低压下它是小的,但在极高压力或者低温下它可以变的很大。者低温下它可以变的很大。例下表是某不可压缩组分在一些压力下的例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。校正值。ppis(bar
23、)1101001000Poynting校校正值正值1.004051.04051.49957.0以以T和和V为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质此外,可以推导得出此外,可以推导得出H、S、A、G的表达式的表达式如:利用立方型状态方程计算如:利用立方型状态方程计算HR、SR l计算计算HR和和SR的关键在于计算的关键在于计算项项l立立方方型型状状态态方方程程是是体体积积V的的隐隐函函数数,压压力力p的的显显函函数数形形式式,为为了了计计算算方方便便,需需要要将将HR、SR计计算算公公式式中中的的,改换成的,改换成的形式。形式。逸度系数的计算逸度系数的计算对于纯组元对于纯组元立方型立方型方程
24、计算方程计算气体气体气体气体 混合物中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 (T,yi 恒定)恒定)RK结果:结果:SRK结果:结果:PR结果:结果:由维里方程求逸度由维里方程求逸度代入代入二元混合物中二元混合物中可适用于气态混合物中的任何组元,而不管该组元在混合物的可适用于气态混合物中的任何组元,而不管该组元在混合物的T和和p下是否以纯蒸气存在下是否以纯蒸气存在。由于由于B的数据远多于的数据远多于C,故简化为,故简化为:若用体积为显函数的形式,即:若用体积为显函数的形式,即:适用于低密度或中等密度,即近似地等于而不超过临界密度的适用于低密度或中等密度,即近似地等于而不超过临
25、界密度的一半左右。一半左右。可以由位能函数计算维里系数可以由位能函数计算维里系数弱二聚作用与第二维里系数弱二聚作用与第二维里系数维里系数具有维里系数具有“化学化学”理论,某人对有机极性气体和极性理论,某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极性气体性气体A,并假设,并假设A的分子间力可以分为两类:的分子间力可以分为两类:第一类与第一类与“正常正常”分子间力(如色散力)有关,它不仅分子间力(如色散力)有关,它不仅存在于非极性分子,也存在于极性分子;存在于非极性分子,也存在于极性分子;第二类与导致新的化学物种形成的化
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