第04章--统计热力学基本概念及定律--习题及答案.doc

第四章统计热力学基本概念及定律习题及答案4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为e0 = 0, e1 =, e2=2, e3 = 3，其中为某种能量单位，当系统的总量为2时，试计算：(1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？(2)如果各能级的简并度分别为g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？解：(1) 许可的分布2,2,0,03,0,1,0,微观状态数为+=10(2) 微观状态数为g02 g12+ g03 g2 =664-2 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJmo1-1，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K时处于第一激发态的分子所占分数；(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？解：(1) N 0N , N1/N =exp-e / (kT)= 2.210-70(2)q1+ exp-e / (kT) , N 0: N1=9 , exp-e / (kT)=1/9, T=2.2104K4-3 N2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数Nv与基态分子数N0之比如下表所示：振动量子数123Nv / N00.2610.0690.018请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。解：气体处于热平衡Nv / N0=exp-h/( kT), N1：N2：N30.261：0.261 2：0.261 34-4 N个可别粒子在e0 = 0, e1 = kT, e2 = 2kT三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT，求N值。解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) /q1000kT= N0e0+ N1e1+ N2e2 , N= 23544-5 HCl分子的振动能级间隔为5.9410-20 J，试计算298.15K某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。对于I2分子，振动能级间隔为0.4310-20 J，试作同样的计算。解：Nj+1 / Nj =exp-e / (kT) , 对HCl分子比值为5.3710-7, 对I2分子比值为0.352.4-6 当热力学系统的熵值增加0.1时，系统的微观状态数要增长多少倍？解：4-7设某分子的一个能级的能量和简并度分别为另一个能级的能量和简并度分别为。请分别计算在300K和3000K时，这两个能级上分布的粒子数之比？解：根据来计算当T=300 K时，当T=300 K时，4-8 一个由三个单维谐振子组成的系统的能量为，三个振子分别围绕一定的a、b和c进行振动。(1) 系统共有多少种分布方式？每种分布方式的微观状态数是多少？系统总的微观状态数又是多少？(2) 若系统是由大量的这样的谐振子组成，在300 K时，已知其基本振动波数为，则处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比为多少？处于基态的粒子数与系统总粒子数之比为多少？解：(1) 单维谐振子的能级公式为（=0、1、2、），则由三个单维谐振子组成的系统的总能量 即 由定位某一分布方式微观状态数的计算公式 对单维谐振子，各能级是非简并的，即，则系统的总微观状态数 (2) 经典统计认为，平衡时（最概然分布时），系统中在i能级上分配的粒子数为对单维谐振子：，则 若以基态能级的能量为能量标度的零点，则 4-9 O2的摩尔质量为0.03200 kgmol1，O2分子的核间平均距离r1.20741010 m，振动基本波数1580 cm1，电子最低能级的简并度为3，电子第一激发能级比最低能级的能量高1.57331019J，其简并度为2，更高电子能级可忽略不计。请对T298 K，p101.325 kPa， V24.45103 m3的O2理想气体，求算：(1) O2分子以基态为能量零点的平动、转动、振动、电子及分子配分函数；(2) N/q的值。N为O2分子数。解：(1) 计算平动配分函数qt 转动配分函数qr的计算以基态为能量零点，则振动配分函数电子配分函数依据配分函数的分解定理，O2分子的配分函数为 q = qt qr qv qe = 9.211032(2) O2分子数为4-10 三维立方匣的边长为a0.300 m，设其中充以理想气体O2，按能量均分定律，平均平动能为 (3/2)kBT。(1) 根据平动能级公式求平动量子数n（n2 = nx2 + ny2 + nz2）；(2) 对于O2(g)，求在t(1, 1, 1) 和t(1, 1, 2) 之t，并比较T298 K时的t/t；解：(1) (2) 4-11 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：，计算处于能级和上粒子数目的比值。解：由Boltzmann分布定律得 4-12有一由N个粒子组成的热力学体系, 其分子有两个可及能级, 能级的能量为: ; , 相应的能级简并度为 , 请写出此体系的分子配分函数q的表达式? 解: 分子配分函数为: 4-13某双原子分子理想气体, 分子的振动基本频率为, 求在以下温度条件下, 体系中的分子处于相邻两振动能级上的粒子数的比Ni+1/Ni : （1）0K; （2）100K;（3）体系温度趋于无穷大 ?已知：h = 6.62610-34 Js k = 1.38110-23 JK-1解：分子振动运动的能级简并度均等于1, 相邻能级能量的差为hn, 故振动相邻两能级上分子数的比为：(1) T=0 K时，Ni+1/Ni=0；(2) T=100 K时，Ni+1/Ni=0.2371；(3) 时，Ni+1/Ni=14-14 1mol纯组分的理想气体, 设分子的某内部运动形式只有三个可及能级, 能级的能量和简并度分别为:; ;. k为玻尔兹曼常数. 基态能级能量设为零. (1)计算200K时的分子配分函数;(2)计算200K时能级上的最可几分布具有的粒子数;(3)当体系的温度T趋于无穷大时, 体系中三个能级上最可几分布的分子数之比?解:(1)分子配分函数为:(2) (3) N1:N2:N3=g1:g2:g3当T 时, 任何能级的 均趋近于1，所以N1:N2:N3=g1:g2:g3=1:3:54-15 三维立方匣的边长为a0.300 m，设其中充以理想气体O2，按能量均分定律，平均平动能为 (3/2)kT。(1) 讨论平动配分函数与T、p、V之关系，并计算298 K、V24.47dm3容器中O2分子的平动配分函数qt；(2) 讨论qt与分子质量m之关系，并由此求上述条件下O3(g) 和O(g) 的配分函数；(3) 在qt 10时，平动能很小，此时很难按经典粒子处理，试问(3)中O2(g)的温度应为多少？解：(1) (2) (3) 7