滦河下游河水及沿岸地下水水化学特征及其形成作用.doc

滦河下游河水及沿岸地下水水化学特征及其形成作用王晓曦 王文科 王周锋 赵佳莉 谢海澜 王小丹摘要:了解地表水和沿岸地下水的水化学特征及其形成作用，对地下水水资源保护和可持续开发利用具有重要意义。在系统采集滦河河水及沿岸地下水的基础上，运用描述性统计、相关性分析、阴阳离子三角图、Gibbs图、离子比例系数等方法对水样的离子特征和水化学类型的形成作用进行了分析。研究结果表明: (1) 从出山口到入海口，浅层地下水化学类型由HCO3型过渡到HCO3SO4(SO4HCO3) 型，再逐渐转变为ClHCO3型，而阳离子则由Ca(CaMg) 向NaCa(Na)型转化。(2) 浅层地下水化学的形成受地形地貌以及地质结构的控制，在山间盆地和冲洪积扇，溶滤作用是控制地下水水化学变化的主要作用，向下游随着含水介质颗粒变细，地下水径流速度变缓，溶滤作用减弱，蒸发浓缩作用逐渐增强，从出山口到入海口，河水和地下水的钠吸附比(SA) 不断增大，说明溶滤作用逐渐被阳离子交替吸附作用代替。(3) 河水的水化学类型主要为HCO3SO4-CaMg(SO4HCO3-CaMg) 型。水化学形成以蒸发浓缩作用为主，同时受河床中的碳酸盐矿物和硅铝酸盐矿物溶滤作用的影响，在冲积海积平原可能存在蒸发盐岩的溶解。关键词: 滦河; 河水; 地下水; 水化学; 形成作用中图分类号: P641. 3 文献标识码: A 文章编号: 1000-3665(2014) 01-0025-09Hydrochemical characteristics and formation mechanism of river water and groundwater along the downstream Luanhe iver，northeastern ChinaWANG Xiao-xi1，2，3，WANG Wen-ke1，2，3，WANG Zhou-feng1，2，3，ZHAO Jia-li1，2，3，XIE Hai-lan4，WANG Xiao-dan4Abstract: Understanding of the hydrochemical characteristics and formation mechanism of surface water and groundwater in an unconfined aquifer is important for protection and sustainable utilization of groundwaterIn this paper，the exploratory research was done in the Luanhe iver watershed using the water samples including river water and groundwater along the LuanheiverMethods including mathematical statistics，Gibbs figure，Triangle plot and ionic ratios were employed to analyze the hydrochemical characteristics and formation mechanismThe results show that (1) from the mountain front to the estuary，anion transforms from HCO3 type to HCO3SO4 (SO4HCO3 ) type from north to south，then gradually converted to ClHCO3 typeCation transforms from Ca(CaMg) type to NaCa(Na) type(2) The formation of shallow groundwater is constrained by topography and geologic structureIn the district of the intermontane basin and alluvial-proluvial fan，the leaching of halite，carbonate minerals and aluminosilica te is the chief geochemistry action of the shallow groundwaterAlong with the runoff pass，the influence of leaching becomes weaker and the effect of evaporation concentration becomes strongerSA of river water and shallow groundwater increases from the mountain front to the estuary; and cation exchange and adsorption gradually replaces the leaching(3) The main hydrochemistry type of the river water is HCO3SO4-CaMg (SO4HCO3-CaMg) typeEvaporation concentration plays an important role in the formation of the chemical characteristicsIn addition，the carbonate minerals and aluminosilicate in the riverbed may be leached by the river water; and the halite may be leached in the marine plainKey words: Luanhe iver; river water; groundwater; hydrochemistry; formation地下水水化学研究是水文地质学的重要研究内容之一。开展相关研究不仅对揭示地下水化学特征和水化学形成作用具有重要的学术意义，而且对地下水水资源保护和可持续开发利用具有重要的实际价值13。水体的水化学分布受控于地层岩性4、地质地貌5、海水入侵6、人为作用等因素，能够反映该地区水体的历史演变过程7，因而该特性被广泛用于识别水体化学组成的控制因素8。Carol9对Samborombn湾的滨海平原地下水盐化过程进行了研究，结果表明地下水的盐化作用主要受溶滤、蒸发作用和人类活动影响等因素的控制。王文科2，8利用数理统计、离子比例系数以及水化学模拟等方法对关中盆地浅层地下水水化学演化进行研究，结果表明水化学类型、离子含量等均呈现一定的水平分带性。水岩相互作用、蒸发浓缩，混合作用是该地区水化学演化的主要因素。安乐生等10采用数理统计、piper 三线图和离子比例系数等方法对黄河三角洲浅层地下水水化学特征及其成因进行了系统研究，结果表明混合、蒸发浓缩、溶滤、阳离子交替吸附作用及人类活动的影响是该区浅层地下水化学成分形成的主要作用。目前，国内外相关研究针对内陆地区较多，而针对滨海地区的研究河水和地下水的综合研究相对较少914。滦河是河北省第一大河流，是京津唐地区的重要水源地之一。滦河流域也是环渤海经济区发展的主要支柱之一。然而该地区也是中国北方水资源短缺地区，人均占用水资源量约510 m3/a，仅为全国平均水平的23%，且时空分布极为不均。随着国民经济的快速发展，“三废”排放量逐渐增加，水污染问题日益突出，水资源短缺已经成为制约该区社会经济可持续发展和环境保护的一个主要问题15。因此，本文通过系统采集滦河流域河水和地下水水样，采用相关性分析、Gibbs 图、离子比例系数等方法对该区的水化学特征及形成作用进行分析，为进一步研究水循环机制、水资源合理开发利用、环境保护政策措施的制定等提供科学指导和依据。1 研究区概况滦河流域地区位于河北省东北部，包括唐山市和秦皇岛市南部部分辖区。滦河发源于巴延吉尔山北麓，穿过燕山山脉，南流入渤海，全长1200km，流域面积9000km2。研究区位于滦河下游，长度约88km，分布在燕山山前冲洪积倾斜平原之上，地势由北向南倾斜，地面标高多为1050m，地面坡降0. 6左右，较为平坦。研究区属暖温带湿润半湿润气候区，多年平均气温11左右，年降水量600750mm，降水量主要集中在79 月份，占全年的80% 以上，年蒸发量1775mm。研究区地下水主要为第四系孔隙水和岩溶水。第四系孔隙水主要分布在滦河洋河冲洪积扇和冲积海积平原地区，岩溶水主要分布在开平向斜蓄水构造中。在冲洪积扇地区，包气带岩性以砂性土为主，第一、第二含水层组主要岩性为卵砾石、粗砂、中粗砂、中细砂。在冲积海积平原，含水层岩性主要为粉细砂，局部含中砂，为多层结构，单层厚度414m。第一含水层组底板埋深4060m。包气带岩性以砂性土为主，浅层淡水厚1060m。浅层地下水埋深自北向南逐渐减小，其中山前洪积扇区地下水由于地形较高，包气带厚度较大，因此地下水位埋深在1530m，局部地区则出现大于30m的深度。而位于冲积平原下部的沿海区域地下水位埋深最浅，大部分则小于2m。地下水径流方向与河流流向大体一致。流向由北向南，自山前向滨海、由冲洪积扇顶部向扇缘放射状流动。主要接受大气降水、山前侧向径流流入(主要包括现代河流出山口地下潜流、出山口古河道地下潜流补给) 和河道渗漏补给。水力坡度约2。浅层地下水排泄主要为人工开采和蒸发。2 研究内容与方法2. 1 样品采集2012 年7 月，在滦河流域垂直于河流精选7 个剖面进行河水和地下水水样采集，共采集水样33 组(采样点位置如图1)，其中河水7 组，浅层地下水样品26组。采样过程中，用预采样品对采样瓶进行3 次以上的冲洗，再进行取样。采样时利用GPS 记录采样点的地理坐标。本次地下水采样深度主要集中在19m。2. 2 样品测试样品水化学分析在中国建筑材料工业地质勘查中心陕西测试研究所完成。K +、Na +、Ca2+、Mg2+、SO42-等离子均采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP-6300) 测定，HCO3-、Cl-采用滴定法，用自动电位滴定仪(ZDJ-4A) 测定。2. 3 数据分析利用SPSS 对水化学参数进行统计及Pearson 相关性分析。绘制主要离子三角图，了解其水化学空间分布特征。利用Origin 8. 0 软件、Surfer 8. 0 软件绘制Gibbs 图、离子比例系数图。结合相关研究区资料，揭示研究区水化学的分布特征和主要形成作用。3 结果与讨论3. 1 水化学类型及参数统计特征随着地貌单元的变化，滦河沿岸的水化学类型和离子浓度特征具有一定的分带性，从出山口到入海口，浅层地下水的水化学类型变化趋势为HCO3型HCO3SO4(SO4HCO3) 型ClHCO3型，阳离子则由Ca(CaMg)向NaCa(Na) 型转化。山间盆地(剖面、) 含水层以砾卵石、粗砂为主，颗粒粗、渗透性好，直接接受山前地下水侧向径流补给，地下水径流速度快，更新速率高，水化学类型主要为HCO3Ca 型、HCO3CaMg 型。地下水的各离子浓度相对较低。离子浓度整体表现为Ca2+K + Na+Mg2+，HCO3-SO42-Cl-。在阳离子中，Ca2+占主要优势，为Na+ K+的5. 62 倍，为Mg2+的6. 50 倍; 浓度最大值为344. 29mg/L，最小值为37. 93mg/L。阴离子中HCO3-占优势，分别为SO42-和Cl-的2. 37 倍和2. 61 倍。浓度最大值为393. 05 mg/L，最小值为104. 40 mg/L。冲洪积扇(剖面-) 包气带岩性以砂性土为主，局部为砾卵石，颗粒较粗、渗透性较好; 主要接受大气降水和地下水侧向径流补给，地下水径流速度较快。水化学类型主要为HCO3CaMg 型和HCO3SO4CaMg。地下水各离子浓度逐渐增加，离子浓度整体表现为Ca2+K+ Na+Mg2+，HCO3- SO42- Cl-。阳离子优势离子Ca2+为K+Na+的2. 96 倍，为Mg2+的3. 38 倍。最大值为226. 05mg/L，最小值为104. 05mg/L。优势阴离子为HCO3-，分别为SO42-和Cl-的3. 68 倍和4. 54 倍，浓度最大值为663. 27mg/L，最小值为257. 94mg/L。冲积海积平原(剖面、) 含水层岩性主要为粉细砂，颗粒较细、渗透性较差，地下水径流速度慢，水化学类型主要为HCO3NaCa 型、SO4HCO3NaCa型、ClHCO3NaCa 型。地下水离子浓度整体表现为K+Na+Ca2+Mg2+，HCO3- SO42-Cl-。阳离子优势离子K+Na+为Ca2+的3. 22 倍，为Mg2 +的7. 99倍，浓度最大值为470. 26mg/L，最小值为87. 08mg/L。阴离子优势离子为HCO3-，分别为SO42-、Cl-的2. 48 倍和2. 89 倍，浓度最大值为1056. 3mg/L，最小值为257. 94mg/L。滦河河水水化学类型主要为HCO3SO4CaMg(SO4HCO3CaMg) 型，入海口处为ClNa 型。除入海口(剖面)，离子浓度均呈现Ca2+Na+ K+Mg2 +、HCO3- SO42-Cl-的变化趋势。阳离子的优势离子Ca2+为Na+ K+的7. 44 倍，为Mg2+的2. 43 倍。浓度最大值为54. 95mg/L，最小值为47. 11mg/L。阴离子的优势离子为HCO3-，分别为SO42-和Cl-的1. 74 倍和5. 49 倍，浓度最大值为190. 38mg/L，最小值为135. 11mg/L。3. 2 水化学参数间相关性分析表3 为研究区水化学参数的Pearson 相关系数。各离子与TDS 之间具有良好的相关性(均大于0. 5)，说明它们之间可能有相同的来源。Mg2 +、SO42-与TDS的回归方程见式(1) :TDS=20. 91Mg2+ 73. 75 2=0. 711TDS=3. 68SO42-+ 286. 46 2=0. 784 (1)式中: TDS、Mg2 +、SO42-TDS、Mg2 +、SO42-的质量浓度(mg/L) ;2相关系数，无量纲。由式(1) 可见，Mg2+、SO42-与TDS 的相关系数大于0. 7。此外，Mg2+与SO42-、Ca2+与SO42-、Na+与HCO3-、K+与SO42-也存在显著的相关性，Ca2+与HCO3-相关系数较低(=0. 326) 。滦河流域地层中，常见的矿物为石英15、长石16、云母等硅铝酸盐，黏土矿物中以蒙脱石和伊利石为主17，局部地区含有方解石、白云石等碳酸盐矿物，同时盐岩等蒸发岩对浅层水的水化学组分同样具有重要的影响。据此可初步推测石英、长石等硅铝酸盐，方解石、白云石等碳酸盐矿物以及盐岩的风化溶解是区域水体的主要离子来源。3. 3 水化学空间分布特征利用水化学三线图可以表明水体的主离子组成变化，体现不同水体的化学组成特征，从而辨别其控制端元18。在阳离子Ca2 +Mg2 +(Na+ K+) 组成的三角图中，流经碳酸盐地区的组分点落在Ca2 +Mg2 +线上，且靠近Ca2+端; 流经蒸发盐岩地区的组分点偏向(Na+ K+) 。在阴离子HCO3-SO42-Cl-组成的三角图中，流经碳酸盐地区的组分点落在HCO3-端;流经蒸发盐岩地区的组分点落在SO42-Cl-线上，且远离HCO3-端19。图2 为滦河河水及浅层地下水的阴阳离子组成。图2a表明入海口以上(剖面-) 河水阳离子组分分布在Ca2+Mg2+线上，且微偏向Ca2+端，Ca2 +、Mg2 +、(Na+K+) 离子浓度变化不大，浓度范围分别集中在38%50%、23%38%、19%37%。阴离子以HCO3-、SO42-为主，靠近HCO3-端，HCO3-浓度范围集中在60%80%。推测在入海口以上，河水水化学组分受碳酸盐溶解作用的影响较大。而入海口(剖面) 的离子组分分别在SO42- Cl-线上及靠近(Na+K+) 端，表现出海水的特性。同时入海口处河水可能存在蒸发盐岩的溶解。根据地下水阴阳离子的三角图(图2b) 可以得出:山间盆地(剖面、) 和冲洪积扇(剖面-V) 地下水浅层阳离子分布在Ca2+Mg2+线上，且微偏向Ca2+端。阴离子大部分靠近HCO3-端，但分布较为分散。离子浓度由大到小的顺序为HCO3-SO42-Cl-，HCO3-是该区地下水的主要控制因素。由于该地有白云石、方解石等碳酸盐矿物分布，由此推知该区浅层地下水化学组分受碳酸盐溶滤作用控制。位于冲积海积平原的剖面地下水的阳离子位于(Na+K+)端，阴离子分布在HCO3-Cl-线上，靠近HCO3-端，SO42-含量相对稳定，占阴离子组成的10%20%，HCO3-仍是主要的控制离子。入海口剖面的地下水样Na+和Cl-浓度分别占阳、阴离子各组成的50%以上，由此推测冲积海积平原的近海区可能受到海水入侵影响，致使Na +、Cl-浓度的显著增高。4 水化学类型形成作用4. 1 溶滤作用溶滤作用是指在水与岩土相互作用下，岩土中一部分物质转入地下水中，溶滤作用的结果，岩土失去一部分可溶物质，地下水则补充了新的组分。通过对世界地表水化学组分的分析，Gibbs 将天然水组分的控制因素分为三个类型: 大气降水控制型、岩石风化控制型和蒸发结晶控制型20。并利用TDSNa+/(Na+Ca2+) 关系图和TDSCl-/(Cl-+ HCO3-) 关系图划分出三种主要控制因素下天然水体的特征区域(图3) 。将河水和地下水的水化学数据绘入Gibbs 模型中。可以看出，滦河河水和沿岸地下水绝大部分落在Gibbs模型中。(1) 入海口剖面河水位于Gibbs 模型的右上端，进一步表现出海水的特性。(2) 入海口以上(剖面) 河水分布于岩石风化控制区与蒸发/结晶控制区之间，更靠近蒸发/结晶控制区，表明控制河水水化学特征的主要作用是岩石风化作用和蒸发/结晶作用，并且受蒸发/结晶作用的影响程度更大。(3) 地下水点在两图中有所差异，但地下水点大部分分布于岩石风化控制区与蒸发/结晶控制区之间，表明其水化学组成受两种作用共同控制。综上，入海口剖面河水显示出海水特性; 滦河沿岸地下水和入海口以上河水的水化学组分形成主要受岩石风化和蒸发/结晶作用控制。此外，C1-离子与TDS 和Na+K+离子的比值也可以反映研究区可能存在的溶滤作用。Cl-/TDS 随TDS 的变化有两个趋势(图4a)，一个是随着TDS 的增加基本保持不变，另一个是随着TDS 的增大而增大，表明地下水存在岩盐溶解，并且受蒸发作用的影响10。(Na+ K+)/ C1-的相互关系可以进一步确定离子是否存在硅铝酸盐矿物的溶解20，通过C1-Na+K+关系图(图4b) 发现，大多数地下水点位于C1-= Na+K+线附近，部分点分布在该线两侧，说明该区不仅发生了岩盐的溶解，同时发生硅铝酸盐矿物等的溶解。研究区水体中Mg2 +、Ca2+主要来自含镁和钙的硅铝酸盐或碳酸盐的溶解，通过 (Mg2+Ca2+) (HCO-+ SO42-) 散点图可以推断其来源2223。图4c显示，河水位于(Mg2+Ca2+)/(HCO-+ SO42-)=1 的两侧，表明河水水化学形成的主要作用是碳酸盐矿物和硅铝酸盐矿物的溶解。地下水绝大部分落在(Mg2+Ca2+)/(HCO-+SO42-)=1的下方，硅铝酸盐矿物的溶解是该区浅层地下水形成的主要作用，同时可能存在碳酸盐的溶解。(SO42- +Cl-)HCO3-散点图(图4d) 反映水体溶解碳酸盐的情况。图4d 显示河水位于HCO3-/(SO42-+Cl-)=1的上方，表明河水主要来自碳酸盐的溶解;而地下水大部分位于HCO3-/(SO42-+Cl-)=1的上方，少数点位于该线下方，表明地下水来自碳酸盐的溶解，部分来自蒸发盐岩的溶解。综上所述，滦河河水主要存在碳酸盐矿物和硅铝酸盐矿物溶解，入海口处可能受蒸发盐岩溶解的影响。而硅铝酸盐溶解、碳酸盐的溶解以及蒸发盐岩的溶解是浅层地下水水化学类型形成的主要作用。4. 2 蒸发浓缩作用由研究区水文地质条件可知，从出山口到入海口浅层地下水埋深逐步变浅，地势逐渐平坦。冲积海积平原(剖面、)，降雨量相对较小，地下水径流缓慢，给蒸发浓缩作用提供了有利条件。上述分析已经显示出蒸发作用对河水和浅层地下水的影响。而入海口处(剖面) 的水体受到较强的蒸发作用。蒸发浓缩作用导致地下水的TDS 浓度逐渐上升，通常形成TDS1g/L 的HCO3Cl 型水。在冲积海积平原存在的ClHCO3型，则是蒸发浓缩作用较强的另一指示。4. 3 阳离子交替吸附作用阳离子交替吸附作用是在一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳离子，而将其原来吸附的部分阳离子转化为地下水中的组分。阳离子交换的典型反应方程式如下:Ca2+(水)+2Na+(岩) Ca2+(岩)+2Na+(水)Mg2+(水)+2Na+(岩) Mg2+(岩)+2Na+(水)从出山口到入海口，河水和地下水的钠吸附比(SA) 不断增大(图5)，说明阳离子交替吸附作用逐渐增强，在冲积海积平原(即剖面、) 阳离子交替吸附作用很强。地下水中Mg2 +、Ca2 +、Na+浓度的分布显示，从出山口到入海口，山间盆地和冲洪积扇顶(即剖面) Mg2+、Ca2 +、Na+的浓度变化不大，但基本呈现Ca2+含量不断减少，Na+含量不断增加、Mg2+含量基本不变的趋势。也表明发生阳离子交替吸附作用。冲积海积平原Na+含量大幅度增加，Ca2 +含量有所下降，Mg2+含量缓慢下降，进一步表明阳离子交替吸附作用增强。4. 4 混合作用混合作用是成分不同的两种水汇合在一起，形成化学成分与原来两者都不相同的地下水。滦河下游河水和浅层地下水之间存在密切的水力联系。由于地形等对地下水流动的控制，从出山口到入海口，各水体间存在不同程度的混合作用。山间盆地含水介质颗粒较粗，黏性土多以透镜状分布，上下水力联系好，地下水循环积极，形成低溶解性总固体的重碳酸型水。磁铁矿存在地段，地下水TDS 增加到1g/L 以上，低溶解性总固体的河水渗漏补给地下水后，使得该区地下水的溶解性总固体有所减小。冲洪积扇河水与浅层地下水的水力联系复杂，相互补给，河水与地下水相互控制。4. 5 人类活动影响人类活动对研究区浅层地下水组分的影响主要包括引滦工程、地下水开采等方式。这些人类干扰导致了地下水补给条件的变化，对溶滤、混合作用等产生了复杂的影响。为解决津唐地区的缺水问题及提高下游灌溉用水保证率，国家先后在滦河修建了潘家口水库、大黑汀水库、引滦枢纽工程以及桃林口水库。这些工程运行之后，导致滦河下游径流量大幅度减少，改变了地下水的补给条件，河水与地下水的补给关系发生变化。同时随着该区开采量的增加，导致地下水降落漏斗的产生，咸淡水界面发生移动。使混合作用、溶滤作用、阳离子交替吸附作用在时间和空间及强度上发生改变。5 结论(1) 从山间盆地至冲洪积扇再到冲积海积平原，地下水类型由HCO3型过渡到HCO3SO4(SO4HCO3)型，再逐渐转变为ClHCO3型，而阳离子则由Ca(CaMg) 向NaCa(Na) 型转化。除入海口处河水水化学类型为ClNa型以外，河水水化学类型主要为HCO3SO4CaMg(SO4HCO3CaMg) 型。山间盆地和冲洪积扇地下水呈现Ca2+Na+Mg2+K +、HCO3-SO42-Cl-，冲积海积平原地下水样阳离子均呈现Na+Ca2+Mg2+K+，剖面上地下水水样阴离子仍然呈现HCO3-SO42-Cl-，而剖面地下水阴离子呈现Cl-HCO3-SO42-变化趋势。(2) 浅层地下水以形成过程中既有盐岩的溶解，又有硅铝酸盐矿物(石英、长石、云母等) 的溶解，同时还存在白云石、方解石等碳酸盐矿物的溶解。此外，形成过程受地形地貌以及地质结构的控制。溶滤作用是控制地下水水化学变化的主要作用，并且向下游随着含水介质颗粒变细，地下水径流缓慢，溶滤作用减弱，蒸发浓缩作用逐渐增强，溶滤作用逐渐被阳离子交替吸附作用代替，到冲积海积平原，水化学作用以阳离子交替吸附作用和蒸发浓缩作用为主。(3) 河水的水化学形成优势机制是蒸发浓缩作用，同时溶滤河床中的碳酸盐矿物和硅铝酸盐矿物，冲积海积平原可能存在蒸发盐岩的溶解。此外，人类活动对水化学演化的各过程都有不同程度的影响。致谢: 感谢长安大学环境科学与工程学院研究生张樑、王宇航、魏哲、赵亚琼、张在勇等在样品采集过程中给予的支持与帮助。感谢中国建筑材料工业地质勘查中心陕西测试研究所在样品测试中给予的支持。参考文献:1 章光新，邓伟，何岩，等. 中国东北松嫩平原地下水水化学特征与演变规律J. 水科学进展，2006，17(1): 20-28. 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