总过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用.pptx

第五章第五章过渡金属氧（硫）化物过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用催化剂及其催化作用n n本章主要内容：本章主要内容：n n过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及类型过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及类型过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及类型过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及类型n n金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质n n半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论理论理论理论n n过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理还原机理还原机理n n典型催化过程分析典型催化过程分析典型催化过程分析典型催化过程分析5.1过渡金属氧（硫）化物催化过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及类型剂的应用及类型n应用：应用：n过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化剂主要用于要的一类催化剂，这类催化剂主要用于氧化氧化还原型还原型催化反应过程催化反应过程氧化物催化剂的工业应用氧化物催化剂的工业应用(1)氧化物催化剂的工业应用氧化物催化剂的工业应用(2)在周期表中的位置在周期表中的位置n用做金属氧化物催化剂的物质主要是过渡族元用做金属氧化物催化剂的物质主要是过渡族元素素IVB-VIIIB和和IB、IIB副族元素氧化物。副族元素氧化物。n实际催化剂多由两种或多种氧化物组成。实际催化剂多由两种或多种氧化物组成。n这些物质具有半导体性质，所以又称氧化物催这些物质具有半导体性质，所以又称氧化物催化剂为半导体催化剂。化剂为半导体催化剂。n这些氧化物能用于氧化还原型催化反应，这与这些氧化物能用于氧化还原型催化反应，这与过渡金属氧化物的电子结构特性有关。过渡金属氧化物的电子结构特性有关。过渡金属氧化物的电子特性过渡金属氧化物的电子特性n 1、金属阳离子的、金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能。有较强的氧化还原性能。n2、具有半导体性质。、具有半导体性质。n3、金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，当与、金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，当与外来轨道相遇时可重新劈裂，组成新的轨道，在能外来轨道相遇时可重新劈裂，组成新的轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，从而影响催化反应。做出贡献，从而影响催化反应。n4、过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可、过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反应，前者比后者更优越的是它以催化氧化还原型反应，前者比后者更优越的是它抗热、抗毒性能强，前者还具有光敏、热敏、杂质抗热、抗毒性能强，前者还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。敏感性能，因此便于催化剂的调变。过渡金属氧化物的类型过渡金属氧化物的类型nM2O型：型：Cu2O、Ag2O等等nMO型：型：CoO、FeO、MnO等等nM2O3型：型：Cr2O3、Fe2O3、V2O3等等nMO2型：型：TiO2、CeO2、ZrO2等等nM2O5型：型：V2O5等等nMO3型：型：MoO3、WO3等等5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质n半导体的能带结构和类型半导体的能带结构和类型nn型型和和p型半导体的生成型半导体的生成n杂质对半导体催化剂的费米能级杂质对半导体催化剂的费米能级Ef、逸、逸出功出功和电导率的影响和电导率的影响半导体的能带结构和类型半导体的能带结构和类型n金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时由于原金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时由于原子的密堆积也会产生能级重叠，电子能级发生扩展而形成能子的密堆积也会产生能级重叠，电子能级发生扩展而形成能带。带。n在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子首先填充能在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子首先填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或没有被填充。没有被填充。n凡是能被电子完全充满的能带叫做凡是能被电子完全充满的能带叫做满带满带。满带中的电子不能。满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，满带中的电子不能导电。从一个能级跃迁到另一个能级，满带中的电子不能导电。n凡是能带没有完全被电子充满的或根本没有填充电子的能带凡是能带没有完全被电子充满的或根本没有填充电子的能带分别称为分别称为导带导带或空带。或空带。n在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级，所以导带中的电子能导电。级，所以导带中的电子能导电。n在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫区间叫禁带禁带。固体能带模型固体能带模型n导体导体(金属金属)、半导体、半导体(金属氧化物金属氧化物)和绝缘和绝缘体最大差别是三者体最大差别是三者禁带宽度不同禁带宽度不同。金属、绝缘体、半导体金属、绝缘体、半导体n金属的满带与导带相联在一起，导带中有自由金属的满带与导带相联在一起，导带中有自由电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电流，其电阻率特别小。当温度升高时，电子电流，其电阻率特别小。当温度升高时，电子碰撞几率增加，致使电阻也随之增大，导电率碰撞几率增加，致使电阻也随之增大，导电率下降。下降。n绝缘体满带和导带间的宽度绝缘体满带和导带间的宽度(禁带宽度禁带宽度)较宽，较宽，通常在通常在5-10 ev之间，满带中价电子难以激发之间，满带中价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，电阻到导带中去，它不存在自由电子和空穴，电阻也很大，因此不能导电，电阻对温度变化也不也很大，因此不能导电，电阻对温度变化也不敏感。敏感。金属、绝缘体、半导体金属、绝缘体、半导体n半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在在0.2-3 ev。只有在绝对零度时满带才被电子完全。只有在绝对零度时满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。充满，此时半导体与绝缘体无区别。n当温度高于绝对零度，由于电子本身的热运动的能量当温度高于绝对零度，由于电子本身的热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带中有了导电电子，可使电子由满带激发到空带中，空带中有了导电电子，空带变成了导带，使半导体靠电子进行导电，这是半空带变成了导带，使半导体靠电子进行导电，这是半导体导电的一个原因。导体导电的一个原因。n电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴，电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴，空穴可以从一个能级跃迁到另一个能级，靠空穴导电，空穴可以从一个能级跃迁到另一个能级，靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因。这是半导体导电的另一个原因。n实际上空穴导电是邻近能级的电子补充空穴位置，产实际上空穴导电是邻近能级的电子补充空穴位置，产生新的空穴，它又被邻近能级电子补充，如此补充下生新的空穴，它又被邻近能级电子补充，如此补充下去，如同空穴在流动，其实，仍然是电子流动引起空去，如同空穴在流动，其实，仍然是电子流动引起空穴位置的变化。穴位置的变化。半导体的分类半导体的分类n型、型、p型、本征半导体型、本征半导体n既有电子导电，既有电子导电，又有空穴导电又有空穴导电的半导体称为的半导体称为本征半导体本征半导体。本征半导体在本征半导体在禁带中没有出禁带中没有出现杂质能级。现杂质能级。n型半导体型半导体n半导体中的杂质可引半导体中的杂质可引起半导体禁带中出现起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带杂质能级，即在禁带中出现新的能级。中出现新的能级。n这种能级如果出现在这种能级如果出现在靠近导带下部，称为靠近导带下部，称为施主能级施主能级。n在施主能级上的自由在施主能级上的自由电子，很容易激发到电子，很容易激发到导带中，产生自由电导带中，产生自由电子导电。这种半导体子导电。这种半导体称之为称之为n型半导体型半导体。p型半导体型半导体n如果出现的杂质能如果出现的杂质能级靠近满带上部，级靠近满带上部，称为称为受主能级受主能级。n在受主能级上有空在受主能级上有空穴存在，很容易接穴存在，很容易接受满中跃迁的电子，受满中跃迁的电子，使满带产生正电空使满带产生正电空穴，并进行空穴导穴，并进行空穴导电。这种半导体称电。这种半导体称之为之为p型半导体。型半导体。n型半导体的生成：型半导体的生成：(1)正离子过量：正离子过量：ZnO中含有过量的中含有过量的Zn n型半导体的生成：型半导体的生成：(2)负离子缺位负离子缺位 n型半导体的生成：型半导体的生成：(3)高价离子同晶取代高价离子同晶取代n型半导体的生成：型半导体的生成：(4)掺杂掺杂p型半导体的生成：型半导体的生成：(1)正离子缺位正离子缺位 n在在NiO中中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有保持电中性，在缺位附近，必定有2个个Ni2+变成变成Ni3+，这种离子可看作为这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即束缚住一个空穴，即Ni3+Ni2+，这种空穴具有接受满带跃迁电子这种空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。带造成空穴，从而出现空穴导电。p型半导体的生成：型半导体的生成：(2)低价正离子同晶取代低价正离子同晶取代 若若以以Li取取代代NiO中中的的Ni2+，相相当当于于少少了了一一个个正正电电荷荷，为为保保持持电电荷荷平平衡衡，Li+附附近近相相应应要要有有一一个个Ni2+成成为为Ni3+。同同样样可可以以造造成成受受主主能能级级而而引引起起P型导电。型导电。p型半导体的生成：型半导体的生成：(3)掺杂掺杂 n在在NiO晶晶格格中中掺掺入入电电负负性性较较大大的的原原子子时时，例例如如F，它它可可以以从从Ni2+夺夺走走一一个个电电子子成成为为F-，同同时时产产生生一一个个Ni3+，也也造造成成了了受受主主能级。能级。n 总总之之，能能在在禁禁带带中中靠靠近近满满带带处处形形成成一一个个受受主主能能级级的的固固体体就就是是P型型半半导导体体，它它的的导导电机理是空穴导电。电机理是空穴导电。杂质对半导体催化剂的费米能级杂质对半导体催化剂的费米能级Ef、逸出功、逸出功和电导率的影响和电导率的影响n费米能级费米能级EF nEF是半导体中价电子的平均位能。是半导体中价电子的平均位能。n本征半导体中，本征半导体中，EF在满带和导带之间；在满带和导带之间；nN型半导体中，型半导体中，EF在施主能级和导带之间；在施主能级和导带之间；nP型半导体中，型半导体中，EF在受主能级和满带之间。在受主能级和满带之间。电子逸出功电子逸出功 n电子逸出功：将一个具有平均位能的电电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。能量。n掺入施主杂质使费米能级提高，电子逸掺入施主杂质使费米能级提高，电子逸出功降低，从而导带电子增多并减少满出功降低，从而导带电子增多并减少满带的空穴。带的空穴。n对对N型半导体来说，电导率增加了；型半导体来说，电导率增加了；n对对P型半导体而言，电导率降低；型半导体而言，电导率降低；n掺入受主杂质其作用正好相反。掺入受主杂质其作用正好相反。费米能级费米能级EF和电子逸出功由和电子逸出功由 5.3半导体催化剂的化学吸附半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论与半导体电子催化理论n催化作用电子理论把表面吸附的反应物催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。分子看成是半导体的施主或受主。n半导体催化剂上的化学吸附：半导体催化剂上的化学吸附：n对对催化剂催化剂来说，决定于逸出功来说，决定于逸出功 的大小；的大小；n对对反应物分子反应物分子来说，决定于电离势来说，决定于电离势I的大小。的大小。n由由 和和I的相对大小决定了电子转移的方的相对大小决定了电子转移的方向和限度向和限度。(1)受电子气体在受电子气体在n型和型和p型半导体型半导体催化剂上的化学吸附催化剂上的化学吸附(I)n电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示（表示（受主键吸附受主键吸附）。）。n对对N型半导体其电导减小，而型半导体其电导减小，而P型半导体则电型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。增加了逸出功。n例如：例如：O2的吸附。的吸附。(2)施电子气体在施电子气体在n型和型和p型半导体型半导体催化剂上的化学吸附（催化剂上的化学吸附（I ）n电电子子从从吸吸附附物物转转移移到到半半导导体体催催化化剂剂，吸吸附附物物呈呈正正电电荷荷，粒粒子子吸吸附附在在催催化化剂剂表表面面上上，形形成成的的吸吸附键以附键以CpL表示（表示（施主键吸附施主键吸附）。n如如果果催催化化剂剂是是N型型半半导导体体其其电电导导增增加加，而而P型型半导体则电导减小。半导体则电导减小。n这这样样情情况况下下的的吸吸附附相相当当于于增增加加了了施施主主杂杂质质，所所以无论以无论N型或型或P型半导体的逸出功都降低了。型半导体的逸出功都降低了。n例如：例如：H2的吸附。的吸附。(3)当当I时时 n半导体与吸附物之间无电子转移，此时半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电（形成弱化学吸附，吸附粒子不带电（弱弱键吸附键吸附）。）。n无论对无论对N型或型或P型半导体的电导率都无影型半导体的电导率都无影响，以符号响，以符号C L表示之表示之 氧化物催化剂的半导体机理氧化物催化剂的半导体机理n半导体催化剂是反应中半导体催化剂是反应中电子转移的桥梁，也可电子转移的桥梁，也可以视为一个电子泵，它以视为一个电子泵，它把电子从一种反应物输把电子从一种反应物输送到另一种反应物中，送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。使反应不断循环下去。n两种反应物吸附键电子两种反应物吸附键电子转移快慢将直接影响总转移快慢将直接影响总反应速度，哪步电子转反应速度，哪步电子转移慢，哪步便成为控制移慢，哪步便成为控制步骤。步骤。n施主键吸附慢时称为施施主键吸附慢时称为施主型反应；相反当受主主型反应；相反当受主键吸附慢时称为受主型键吸附慢时称为受主型反应。反应。例子：例子：CO在在NiO上的氧化反应上的氧化反应反应机理：反应机理：nNiO为为p型半导体，空穴导电。型半导体，空穴导电。nNiO吸附氧后电导大幅度提高，生成吸附氧后电导大幅度提高，生成O-和和Ni3+。nCO在已吸附在已吸附O2的的NiO表面上吸附后，电导降表面上吸附后，电导降至原值，检测到产物至原值，检测到产物CO2，吸附，吸附CO的量为吸附的量为吸附O2的两倍，说明的两倍，说明O2为解离吸附。为解离吸附。nCO的吸附速度小于的吸附速度小于O2的吸附速度，为施主型的吸附速度，为施主型反应。反应。5.4 过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物催化剂的氧化的氧化-还原机理还原机理n过渡金属氧化物催化剂的金属过渡金属氧化物催化剂的金属-氧键强度氧键强度对催化反应的影响对催化反应的影响以乙烯完全氧化以乙烯完全氧化反应为例：反应为例：n用用M表示催化剂的低价氧化状态，表示催化剂的低价氧化状态，MO表表示高价氧化状态、用金属氧化物作催化示高价氧化状态、用金属氧化物作催化剂，乙烯氧化反应包括两个过程：剂，乙烯氧化反应包括两个过程：各种金属氧化物的生成焓各种金属氧化物的生成焓与乙烯完全氧化活性的关系：与乙烯完全氧化活性的关系：火山形曲线火山形曲线火山顶点时，乙烯被氧化，火山顶点时，乙烯被氧化，PdO被还原和还原的被还原和还原的Pd被气相氧氧被气相氧氧化的反应速率相当，故给出最好活性。化的反应速率相当，故给出最好活性。n火山顶点左侧的氧化物催化剂火山顶点左侧的氧化物催化剂(如如Au、Ag)生生成焓小，说明它们的金属成焓小，说明它们的金属-氧键较弱，容易把氧键较弱，容易把氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以金属被氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以金属被氧化为控制步骤，换句话说，氧化为控制步骤，换句话说，Au和和Ag难以提难以提供足够的供足够的Au2O和和Ag2O参与反应，所以催化活参与反应，所以催化活性不高。性不高。n火山顶点右侧的氧化物火山顶点右侧的氧化物(如如Cr2O、ZnO等等)生成生成热大，说明它们的金属热大，说明它们的金属-氧键特别强，不容易氧键特别强，不容易把氧给予反应物，却容易生成氧化物，所以氧把氧给予反应物，却容易生成氧化物，所以氧化物被还原为控制步骤，此时反应物难以被氧化物被还原为控制步骤，此时反应物难以被氧化，所以表现出反应活性也不高。化，所以表现出反应活性也不高。金属氧化物催化剂氧化还原机理金属氧化物催化剂氧化还原机理nMars-Van Krevelen氧化还原机理：氧化还原机理：Redox机理机理Redox机理n过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的氧。只是用来补充催化剂在反应中消耗的氧。n所有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产所有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产物时能被还原，而且，还能接者被重新氧化，物时能被还原，而且，还能接者被重新氧化，并使气相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形并使气相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位成的空位(失去氧造成的失去氧造成的)。n用同位素示踪法可以证明晶格氧参与了反应。用同位素示踪法可以证明晶格氧参与了反应。晶格氧选择氧化晶格氧选择氧化 n用用氧氧化化物物或或复复合合氧氧化化物物催催化化剂剂的的晶晶格格氧氧作作为为烃烃类类选选择择氧氧化化的的氧氧化化剂剂，按按还还原原-氧氧化化(Redox)模模式式，采采用用循循环环流流化化床床提提升升管管反反应应器器，将将烃烃原原料料和和空空气气分分开开进进料料，在在提提升升管管反反应应器器中中烃烃分分子子与与催催化化剂剂的的晶晶格格氧氧反反应应生生成成氧氧化化产产物物，失失去去晶晶格格氧氧的的催催化化剂剂被被输输送送到到再再生生器器中中用用空空气气氧氧化化到到初初始始高高价价态态，然然后后送送入入提提升升管管反反应应器器完完成成还原还原-再氧化循环。再氧化循环。晶格氧选择氧化特点晶格氧选择氧化特点n这这种种工工艺艺是是在在没没有有气气相相氧氧分分子子的的条条件件下下进进行行反反应应，可可避避免免气气相相和和减减少少表表面面的的深深度度氧氧化化反反应应，大大幅幅度度提提高高烃烃类类选选择择氧氧化化的的选选择择性性，而而且且因因不不受受爆爆炸炸极极限限的的限限制制可可提提高高原原料料浓浓度度，使使反反应应产产物物容容易易分分离离回回收收，是是控控制制深深度度氧氧化化、节节约约资资源源和和保保护环境的有效催化新技术。护环境的有效催化新技术。丁烷氧化丁烷氧化循环流化床提升管反应器循环流化床提升管反应器 催化剂：催化剂：钒磷复合氧化物钒磷复合氧化物（VPO）催化膜反应示意图催化膜反应示意图 催化膜反应的特点催化膜反应的特点n烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成氧化产烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成氧化产物，氧分子在催化膜的右侧离解吸附，获得电物，氧分子在催化膜的右侧离解吸附，获得电子转化为氧离子，催化膜作为氧离子子转化为氧离子，催化膜作为氧离子/电子导电子导体，可把氧离子从膜的右侧输送到左侧，同时体，可把氧离子从膜的右侧输送到左侧，同时把电子从左侧输送到右侧，实现还原把电子从左侧输送到右侧，实现还原-氧化循氧化循环。这种膜反应器虽然可显著提高氧化反应的环。这种膜反应器虽然可显著提高氧化反应的选择性；选择性；n但由于氧离子的传输速率较慢，限制了膜反应但由于氧离子的传输速率较慢，限制了膜反应器的反应速率，其反应速率通常比共进料反应器的反应速率，其反应速率通常比共进料反应器慢器慢 1-2个数量级。个数量级。氧化钴（镍）氧化钴（镍）-氧化钼（钨）氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂催化作用临氢脱硫催化剂催化作用n催化剂组成与结构催化剂组成与结构nCoO-MoO3/-Al2O3或或NiO-WO3/-Al2O3nMoO3是主催化剂是主催化剂nA相：钼离子在载体的影响下与周围四个氧离子配位，使相：钼离子在载体的影响下与周围四个氧离子配位，使Mo离离子与载体作用很强，致使在高温下也不被还原。由于子与载体作用很强，致使在高温下也不被还原。由于Mo离子难离子难以还原，故此相无催化能力。以还原，故此相无催化能力。nB相：另一种是相：另一种是MoO3与载体作用很弱，使与载体作用很弱，使MoO3自成一体，因自成一体，因而具有高还原性。尽管而具有高还原性。尽管B相易还原，但它能与相易还原，但它能与S牢固结合转化为牢固结合转化为MoS2，也不能做活性相。，也不能做活性相。nC相：相：MoO3单层覆盖在载体上，受到载体的微扰作用，这种作单层覆盖在载体上，受到载体的微扰作用，这种作用比用比A相弱一些，但又比相弱一些，但又比B相强一些，在钴的存在下此相容易被相强一些，在钴的存在下此相容易被部分还原而具有活性。部分还原而具有活性。nCo是助催化剂：即是一种电子型助催化剂，可以加速是助催化剂：即是一种电子型助催化剂，可以加速Mo离子的电子转移，又是一种结构型助催化剂，它可以离子的电子转移，又是一种结构型助催化剂，它可以阻止载体烧结，使阻止载体烧结，使MoO3相稳定。相稳定。二苯并噻吩的脱硫历程：二苯并噻吩的脱硫历程：如果有侧链保护，如果有侧链保护，S S很难被脱除很难被脱除脱硫机理脱硫机理传统催化剂基础上的改进：传统催化剂基础上的改进：无需预硫化催化剂无需预硫化催化剂加入微量贵金属加入微量贵金属氮化物氮化物碳化物碳化物磷化物磷化物纳米硫化物纳米硫化物载体掺杂载体掺杂TiO2、沸石、介孔分子筛等、沸石、介孔分子筛等一种新的室温乳液氧化脱硫工艺一种新的室温乳液氧化脱硫工艺4,6-二甲基二甲基二苯并噻吩二苯并噻吩催化剂催化剂油中微乳界面油中微乳界面双氧水双氧水油相油相水相水相半导体多相光催化原理与应用半导体多相光催化原理与应用 n半半导导体体粒粒子子具具有有能能带带结结构构，一一般般由由填填满满电子的低能价带（电子的低能价带（valence band,VB）n空的高能导带空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。构成，价带和导带之间存在禁带。半导体多相光催化原理半导体多相光催化原理n半半导导体体粒粒子子具具有有能能带带结构：结构：n由由填填满满电电子子的的低低能能价价带带（valence band,VB）n空的高能导带空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导构成，价带和导带之间存在禁带。带之间存在禁带。导带导带价带价带禁带禁带TiO2光光催化分解水催化分解水光催化剂降解污染物光催化剂降解污染物 半导体光催化剂上半导体光催化剂上光生空穴光生空穴(h+)的氧化性的氧化性nTiO2 经经光光激激发发产产生生的的 h+的的氧氧化化电电位位以以标标准准氢氢电电位位计计为为3.0V,比比起起氯氯气气的的 1.36V和臭氧的和臭氧的2.07V来来,h+的氧化性强得多。的氧化性强得多。n能能够够绝绝对对抗抗拒拒光光催催化化强强氧氧化化性性破破坏坏的的有有机机物物为为数数极极少少，用用于于对对污污染染源源中中各各种种有有机污物的综合治理机污物的综合治理 TiO2光催化剂中锐钛矿相光催化剂中锐钛矿相(anatase)比金红石相比金红石相(rutile)催化活性好催化活性好n应应用用研研究究采采用用TiO2的的成成分分中中锐锐钛钛矿矿相相常常常常占占绝绝大大部部分分甚甚至至完完全全为为锐锐钛钛矿矿相相。原原因因是是前前者者光光激激发产生的发产生的 h+和和 e-之间复合率较低的缘故。之间复合率较低的缘故。n如如TiO2光光催催化化氧氧化化2-丙丙醇醇制制取取丙丙酮酮，锐锐钛钛矿矿相相比金红石相的催化活性强三倍比金红石相的催化活性强三倍。n掺掺入入金金属属对对两两者者的的催催化化活活性性变变化化很很大大:锐锐钛钛矿矿相掺入金属有害，金红石相掺入金属则有利。相掺入金属有害，金红石相掺入金属则有利。n由由于于光光催催化化剂剂的的晶晶体体结结构构和和化化学学组组成成与与催催化化活活性性密密切切关关联联，制制备备处处理理过过程程对对化化学学组组成成及及晶晶相相比例的精心选择和控制非常关键。比例的精心选择和控制非常关键。SnO2/TiO2 复合光催化剂电荷分离复合光催化剂电荷分离n两两种种半半导导体体材材料料复复合合时时,催催化化活活性性会会显显著著改改观观。SnO2与与TiO2 两两者者的的能能级级不不同同,光光激激发发TiO2 产产生生的的电电子子从从其其较较高高的的导导带带迁迁移移至至 SnO2 的的较较低低的的导导带带；空空穴穴的的运运动动方方向向跟跟电电子子的的运运动动方方向向相相反反，光光生生空空穴穴则则从从SnO2 的的价价带带迁迁移移至至 TiO2的的价价带带，实实现现了了电电子子和空穴的良好分离。和空穴的良好分离。n材材料料复复合合还还增增大大催催化化剂剂总总的的比比表表面面，也也有有利利于于提提高高反反应应速率。速率。