高等有机化学立体化学.pptx

一、分子的对称因素和手性一、分子的对称因素和手性 对称因素：对称轴、对称面、对称中心和四重交替对称轴（也叫做更替对称轴）第一类：凡具有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分子都能和其镜像重叠。这 样的分子叫对称分子或非手性分子（symmeric molecule)第二类：只有对称轴而无其它三种对称因素的分子，称为非对称分子非对称分子(dissymmeric)第三类：完全不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子不对称分子(asymmeric molecule)。第二类和第三类-不能与其镜像重叠-手性分子手性分子(chiral molecule)*手性分子的必要和充分条件是既没有对称面、没有对称中心，也没有四重交替对称轴没有对称面、没有对称中心，也没有四重交替对称轴。在有机分子中只有四重交替对称轴而没有对称面或对称中心的化合物是极个别的，因此，一般情况下，只要分子中没有对称面和对称中心，就可以断定分子是手性的没有对称面和对称中心，就可以断定分子是手性的。这些分子虽具有二重交替对称轴，但没有其它对称因素，所以属于手性分子。为了区别于不含任何对称因素的不对称分子，把它叫做非对称分子非对称分子。这个区分在某些立体化学上是需要的，但在一般的情况下，只要考虑是否能与镜像重叠的问题，也就是手性问题。手性中心：手性中心：一个分子的手性通常与分子中一个或多个原子有关，人们就把这个特定的 原子称为手性中心（chiral center)。手性轴：手性轴：有些化合物并没有手性中心，但也具有旋光性。象两端连有两个不同取 代基的丙二烯衍生物丙二烯衍生物具有的不对称轴叫手性轴（Chiral axial)。具有手性 轴的化合物具有旋光性。单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物 在邻位上连接体积较大的取代基时，单键旋转 受阻；如果取代基又不相同，则该分子具备了不对称条件而具有手性轴，这 样的分子也具有手性。手性面：手性面：还有一种分子中既没有手性中心，也没有手性轴但存在对映体。这种化合物具有手性面。所谓的手性面就是通过分子的，在它的两侧有不同的取代基而使该分子失去对称的平面。这样一个分子的苯环在旋转时，由于体积较大的羧基的影响其旋转受到阻碍，由此产生手性面。它的手性面是包括氧原子并与苯环垂直的平面。具有手性轴和手性面化合物的构型表示方法具有手性轴和手性面化合物的构型表示方法（一）（一）具有手性轴化合物具有手性轴化合物 上述具有手性轴化合物的构型标记方法是在遵循手性中心化合物的构型标记规定之外，还有一条规则（0）。规则 1：沿手性轴望见手性轴分子时，靠近目测者的一端优先取代基的位 次与手性中心化合物的情况一样。把要标记构型的联苯型衍生物的两个苯环相互垂直，在任意一个苯环侧沿轴目测时，沿轴的直角投影四个取代基，那么可以得到上记沿轴的直角投影四个取代基，那么可以得到上记两个投影式。两个投影式。规则 2：如果一方苯环2,6-位上上没有取代基的话，不可能区别开来，可以参看3,4位的取代基。如果同侧苯环的2,6-和 3,5-位的取代基组都不相同的情况下首先考虑靠近的2,6-位取代基。因此，后者的立体构型是 S-构型而不是 R-构型。（二）（二）具有手性面的化合物的构型标记法具有手性面的化合物的构型标记法 现举几个例子：（1）手性面是苯环的平面。（2）为了决定从哪个方向瞭望手性面，按下列规则选择参照原子。在与手性面 直接相连的面外的原子中，选择位次最高的原子作为参照原子。（3）与参照原子直接相连的手性面上的原子开始，按位次规则编号。（4）从参照原子方向开始，按顺序旋转，旋转方向为右，那么化合物的构型是 R-构型，左向的话其构型是S-构型。二、二、前手性关系前手性关系(prochirarity)（一）（一）前手性中心前手性中心(prochiral center)对于非手性分子如丙烷。其C-2上的任意氢原子被取代后所形成的两个新化合物完全一样的，乃是一个非手性分子。表现出完全相同的物理和化学性质。这两个基团的这一关系称为（homotopic）等位关系。等位关系。丙酸中被取代的两个氢原子的地位并不相等，分别处在一个为右旋的和另一个为左旋的结构环境中。显然，丙酸中的C-2 原来是一个非手性中心，经-溴代后变成了一个手性中心。因此 当一个碳原子连接着两个相同基团和两个不同基团时，如CX2YZ，此碳原子称为前手性中心（预手性中心）前手性中心（预手性中心）(prochiral center).象丙酸那样的非手性分子(CX2YZ)称为前手性分子。其中的 H 被 X 取代后形成的是对映体时，则这两个相同基团的关系为对映异位（对映异位（enantiotopic)关系关系。此时两个两个H 称为对映异位基团称为对映异位基团。前手性是为了不对称合成而提出的一个概念。前手性涉及一个分子在合成过程中取得手性中心前的立体化学。对映异位基团(H)和非手性试剂作用时，将生成等量的对映异构体，但它与手性试剂作用时，表现出非等同行为，是不对称合成的基础。（二）前手性面（二）前手性面 有对称面的不饱和烃经过加成生成一对对映体，这就说明另一种前手性关系存在，即前手性面前手性面（prochiral face)。其中,Si-面和 re-面的确定是,在正面看去O-C-H的顺序其转向是顺时针的,那么这一面就叫做 re-面;从平面的后侧看去时,O-C-H的顺序其转向是反时针的就叫做Si-面。分子中这两个面也是对映异位关系对映异位关系。这种极高的立体选择性，说明 si 面和 re 面是可以识别的，这两个面称为对映异对映异位面位面。利用这一特点可以进行不对称合成，得到单一的光学活性体。这类区别对映异构体和非对映异构体的方法，我们可以把对映异位基团和对映异位面的概念推广到非对映异位非对映异位（diastereotopic)的情况 对映异位基团和非对映异位基团的性质上的区别：对映异位基团和非对映异位基团的性质上的区别：1）在NMR中对映异位的两个氢在NMR中是具有相同的化学位移。而非 对映异位的两个氢具有不同的化学位移。（为什么？）2）对映异位基团和非手性试剂反应生成对映体，而与手性试剂作用产生非对映 体。但是非对映异位基团和两者作用均生成非对映异构体。3）反应速率不同。利用上述性质也可进行有效的不对称合成，如：a-氨基酸的合成。这一反应的关键一步是碳-氮双键的立体选择性还原，若氢原子从一个非对映异位面方向的加成，大大优于另一个非对映异位面，就可以得到旋光纯度很高的化物。3-2 顺顺 反反 异异 构构 顺反异构也叫做几何异构，与对映异构不同，顺反异构体一般不呈现旋光性的差异，但异构体之间表现出物理、化学性质上的差别。这是因为在分子中基团间的距离的差别而引起的。一、由双键引起的顺反异构（一、由双键引起的顺反异构（C=C C=N N=N)(一）一）含含C=C双键的化合物双键的化合物简单的烯烃化合物简单的烯烃化合物:W=Y或X=Z 时(A)叫做 顺式顺式,(B)叫做反式反式。较复杂烯烃化合物较复杂烯烃化合物:四个基团全部不相同时，按顺序规则排列。在双键两侧基团的位次都高于相应的另两个基团时，该异构体叫做 Z 型型，另一个异构 体称为 E 型型。当双键的数目增多，WX 和YZ 时，其异构体的数目也是增多的。设n为双键的数目时。其异构体的数目一般为2n。如，顺反异构体的化学性质上的差别：顺反异构体的化学性质上的差别：（1）反式的比顺式稳定(2)反式异构体所占的空间体积较大，与体积有关的性质，如密度、沸点和折射率 都比顺式低。1,2-二氯乙烯 m/10-30C.m b.p./oC d20/g.ml-1 n20 m.p./顺式 6.34 60.3 1.2837 1.4490 -80.5 反式 0 47.5 1.2565 1.4454 -50.0 顺反异构体所含官能团相同，其化学性质基本相同。但是，这里也有一些例外。如：(二）含二）含C=N和和N=N双键的化合物双键的化合物 这些化合物与含有碳谈双键的化合物类似，由于p键阻碍了双键两个原子的自由旋转，而产生顺反异构现象。对于肟、腙和其它含碳氮双键的化合物，若WX时，A称为顺式，B称为反式。同样也可用 Z,E 标记法,氮上的未共用电子对在顺序规则中位于氢之后。偶氮化合物C总是顺式或 Z 型，D 则是反式或E。偶氮苯双冠醚化合物的光异构化，可用作分子光开关 二、由环引起的顺反异构二、由环引起的顺反异构 环状化合物由于连接成环的键的自由旋转受到了环的限制，当有适当取代基 存在 时，产生顺反异构现象。在前面的例子中可以看到，环状化合物的情况下，除了顺反异构以外也可能产生对映异构体。但是，四员环的情况下因为有对称面对称面，故没有对映异构体。桥环化合物也可能产生顺反异构体，但无对映异构体。如果两个不同的环并联时，不仅有顺反异构体，也有对映异构体。因为两个环不同时可能是手性分子。通过非相邻原子并联的桥环化合物，是否存在顺反异构体，和环的大小有关。对于有张力的桥环，因为桥必须是顺式，不可能存在反式。内型（内型（endo)和外型和外型(exo)的区别：外型表示取代基的区别：外型表示取代基(OH)远离两个未取代桥中的长桥，远离两个未取代桥中的长桥，内型则相反。如果两个桥中有一个桥含有官能团，则内型是指取代基接近于官能团的内型则相反。如果两个桥中有一个桥含有官能团，则内型是指取代基接近于官能团的异构体，外型则相反。异构体，外型则相反。3-3 动态立体化学动态立体化学 以上讨论的是分子没有发生化学反应时的立体化学，即静态立体化学。涉及反应过程的立体化学，如键的断裂、生成、进攻试剂的方向和离去基团的去向，以及中间体和过渡态的空间关系等，是属于动态立体化学。一、立体选择性反应一、立体选择性反应 立体选择性反应（stereoselective reaction)是指同一反应物能够生成两种以上的同一反应物能够生成两种以上的立体异构体时，其中某一异构体较多地生成的反应立体异构体时，其中某一异构体较多地生成的反应。为什么呢？是因为卤代烃的消除反应一般为反式消除。此时，空间拥挤程度最小 又如 2-苯基丙醛和甲基碘化镁加成后水解生成赤式和苏式的3-苯基-2-丁醇混合物，其中赤式是苏式的两倍。此反应受了反应物分子中原手性中心的影响，赤式过渡态比苏式过渡态稳定。从另一个角度，格氏试剂进攻羰基时，从空间位阻较小的方向进攻，也可以得到上述结果。二、二、立体专一性反应立体专一性反应 立体专一性反应（stereospecific reaction)是指一定立体异构的原料在某种条指一定立体异构的原料在某种条 件下件下只得到一定构型产物的反应。只得到一定构型产物的反应。这一反应主要是因为卡宾本身的结构有关。两种情况下只能得到一定的产物。立体专一性反应也可以是100%的立体选择率，如酶存在下的反应。三、反应过程中的构型反转三、反应过程中的构型反转 在很多情况下，反应发生构型反转。如卤代烃的SN2反应等。又如（-）2-氯丁二酸分别和KOH 和 AgOH的反应如下；在构型保留反应中,反应机理应该是SN1反应,应该发生外消旋化,但是却把构型保留下来了。为什么?请解答！3-4 构象和构象分析构象和构象分析 由于单键旋转所形成的分子中的原子和原子团在空间不同排列的立体形象叫做由于单键旋转所形成的分子中的原子和原子团在空间不同排列的立体形象叫做构象构象。随着单键的旋转所形成的构象数目有无限多个，但实际上各构象所占的百分含量并不相同，其中有的占优势，有的占劣势。因此在构象分析中只讨论构象异构体中的几个极限状态，也就是具有能量极大值和极小值的那些构象。立体化学已经证明，一个分子的总能量直接与它的几何形状有关，任何一个都将尽可能采取能量最低的几何形状。当一个分子的原子或原子团处于能量高的状态时就呈现张力。一、空间张力一、空间张力(steric strain)由于各个分子中取代基的不同，分子沿单键旋转并不完全自由的，可能受到一定程度的限制。其原因是单键的旋转要克服空间张力。当然，分子的张力的大小取决于分子的键长、键角、两面角等结构参数偏离理想值的程度。这个程度可用分子的空间空间能能（steric energy)来表示。Es=E(q)+E(f)+E(r)+E(d)E(q)是键角张力键角张力。其大小与键角偏离值(Dq)的平方成正比。E(f)为扭转张力扭转张力。是连接于相邻两原子上的非键基团之间的空间相互作用，其优势构象的两面角改变所形成的张力。扭转张力是扭转角的正弦函数，达到重叠式构象式，扭转张力最大。E(r)是拉伸张力拉伸张力，表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长偏离值 Dr的平方成正比。E(d)是非键张力是非键张力，表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力。非键张力包括范德华力、偶极作用力、氢键作用力等等。这些作用力和不成键原子或原子团之间的距离有关，尤其是色散力与距离的 6 次方成正比。如；丁烷比乙烷多了两个甲基，由于甲基的体积大于氢原子，使得丁烷在乙烷的势能图上再附加范德华斥力作用能。经推算丁烷全重叠构象的范德华张力约为13k.Jmol-1,部分重叠构象的范德华张力约为2k.Jmol-1。在构象异构体中，那些能量处于极限值的构象成为能量处于极限值的构象成为构象异构体构象异构体。另外，它们是由单键旋转引起的，故又称为旋转异构体旋转异构体。值得注意的是，并不是任何化合物都是对位交叉式构象比邻位交叉稳定。氢键的存在能使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定。二、二、链状分子的构象链状分子的构象 （一）饱和烃及有关衍生物（一）饱和烃及有关衍生物 上述乙烷和丁烷的构象分析的原理能很好地扩大应用于其它简单烃类化合物。它们的构象的空间张力，一般也是下列顺序：全重叠全重叠部分重叠部分重叠邻位交叉邻位交叉对位交叉对位交叉 一个碳原子上的氢原子被甲基或其它基团取代后，旋转能垒有规则地增大。CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH(CH3)2 CH3C(CH3)3 ClCH2CH3 12.0 14.2 16.3 19.7 15.5 Es/k.Jmol-1 随着取代基的数目的增加，其旋转能垒变高。这与取代基的体积和形成的C-X键的键长有关。（二）含（二）含C=C 和和C=O键的化合物键的化合物 上面讨论的是只涉及SP3-SP3 键的旋转，现在讨论SP2-SP3键的异构现象。如；在这类构象中与SP3-SP3键的构象异构不同，重叠式构象比交叉式构象稳定。当然，氢原子与双键重叠的 B式比甲基与双键重叠 A 式稳定（0.63k.Jmol-1)。含有C=O的化合物构象中，也与上述情况一样，重叠式比交叉式稳定，所不同的是与不饱和键重叠的是甲基，而不是氢原子。酮和醛类似，也是重叠式稳定。其原因尚未有很好的解释。可能的解释是；（1）取代基和官能团偶极的一端有一定的吸引力，并且随不饱和官能团偶极矩（C=C,C=O)增大而增大，故相应重叠式的稳定性随之增加。但是当a-C上有大体积基团时可能出现例外的情况。（2）SP2碳的键角（120度）比SP3碳的109度大的原因。CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 CH3CH=O 14.2k.Jmol-1 8.4k.Jmol-1 4.6k.Jmol-1 这一结果，正好和双键的偶极矩和碳原子的杂化程度有关，也就是与杂化轨道的键角有关。分子轨道法计算结果：上述数据是两个乙醛分子构象中，甲基与羰基氧的重叠密度(overlap population)。在重叠式构象中，甲基氢和羰基总共有+0.0108的净正重叠，而交叉式中只有+0.0009的净正重叠。因此，重叠式比交叉式稳定。三、环状分子的构象三、环状分子的构象 环状分子的情况与开链分子不同，由于环的存在角张力起着重要的作用。另外，还存在扭转张力和非键张力，使分子的构象比开链化合物复杂。（一）环烷烃及其衍生物（一）环烷烃及其衍生物 环状化合物中环己烷及其衍生物的构象最为重要：1）许多天然有机物中存在着 6 员环的结构，故有实际的需要。2）体系本身的性质适宜于进行周密的分析，有利于理论研究。首先让我们考察三员环十二员环的燃烧热。大量的数据已经表明开链烷烃中每CH2的燃烧热一般是659.0kJ.mol-1左右。下面比较一下与环烷烃的每CH2的燃烧热。可以看出，小环的内能，比其他环烷烃高得多，说明有很大的张力环己烷是张力最小的。CCC的键角为104o，偏离正常 SP3 键角109.5o 较大，也与碳原子核连线所成的角度(60o)相差甚远。因此，杂化轨道之间达不到最大重叠而形成弯键，故具有很大的角张力角张力。理论计算表明，其C-C键的杂化轨道应是SP 4.26,P成分高达81%。因此环丙烷的C-C键介于s 键和 p 键之间，且 p 成分较高，C-C键就不稳定。并且环丙烷中的所有-CH2-都处于重叠位置具有相当大的扭转张力，易发生开环反应。环丙烷中两个碳原子之间采取重叠是构象。环戊烷的平面构象几乎没有角张力但由于所有的-CH2-都处于重叠位置，其扭转张力高达63kJ.mol-1 无论信封式或半椅式，因有相邻的四个或三个碳原子在一个平面上，使得部分-CH2-发生重叠，故有较大的扭转张力，达27kJ.mol-1此外也有一定的非键张力为什么环己烷的椅式构象比船式构象稳定呢?椅式的每两个相邻碳原子都相当于一个丁烷中的邻位交叉构象.所以构象中的各种张力减少到了最低程度。而船式构象比一是构象多个两个丁烷的全重叠构象，增加了扭转张力；另一方面是船式构象中船头和船尾两个氢原子的距离(0.183nm)比范德华半径之和(0.24nm)小得多,产生很大的非键张力。据测定，船式构象比椅式构象能量约高28.9kJ.mol-1。室温下船式构象之占0.1%。环己烷椅式构象中的两种键：a 键(axial)和 e 键(equatorial)环己烷船式构象中的四种键：a 键(axial)和 e 键(equatorial)f 键(flag-pole)b 键(bowsprit)一取代环己烷的椅式构象：单取代环己烷的构象中取代基位于平伏键的构象比直立键的构象稳定。为什么？实验证实：氯代环己烷用低温结晶法只得到平伏键的构象晶体。把该晶体在-150o下重新溶解在溶剂中时，其NMR谱图上只出现平伏键氯代物的信号特征，而无直立键构象异构体的信号。邻位氢耦合，在00和1800时耦合常数最大。Karplus 预测的邻位氢之间的角度和偶合常数的关系预测的邻位氢之间的角度和偶合常数的关系 环己烷椅式构象中构象反转现象环己烷椅式构象中构象反转现象：由于环己烷的碳-碳单键可在一定范围内旋转，一种椅式构象通过成环键的转动反转为另一种椅式构象。如果取代基增大，则 a 键取代基的构象所占比例更少，原因是直立键取代基和C-3和C-5 的直立键取代基之间的非键张力增大。叔丁基取 代的环己烷的构象中a-键构象等于零，100%的 e 键构象。2-烷基环己酮烷基环己酮：和链状分子一样，e 键上的烷基与羰基重叠，相当于链状醛酮较稳定的构象；另一方面六员环中烷基在e 键可降低非键张力而稳定。稳定构象还取决于分子中其它一些因素，如氢键;结论结论：六员环一般是趋向于椅式构象；各个取代基特别是大的取代基尽可能据 e 键的位置。但分子内有偶极作用或氢键存在时，则优势构象取决于各种作用力的相对强弱。环己烷的顺反异构和对映异构：环己烷的顺反异构和对映异构：以二甲基环己烷为例。反式反式1,2-二甲基环己烷的构型对映体二甲基环己烷的构型对映体 反式1,2-二甲基环己烷的 e,e 构象有一对构型对映体，如：它们互为镜像不能重叠。顺式顺式1,2-二甲基环己烷的构象对映体二甲基环己烷的构象对映体 一个甲基是e 键，另一个甲基是 a 键,即它仅有ea 构象，且也有互为镜像的两种，它们不能重叠，但可以通过构象反转而相互转化，是构象对映体。但是构象异构体相互转变的能量很低，两者并存，因而没有旋光性，也不能分开。e.e.aae.a.a.e.（3）中环和大环中环和大环 环辛烷到十一烷的张力都比环己烷大，但彼此间相差不大。其原因是构成这些环的碳原子都不全在一个平面上，键角接近于正常的109.5o，主要是非键张力非键张力在起作用。跨环张力跨环张力(transannular strain)：在某些环中不直接相连的原子间的距离可能小于在某些环中不直接相连的原子间的距离可能小于范德华半径之和，此时产生的排斥力成为跨环张力范德华半径之和，此时产生的排斥力成为跨环张力。其中两个氢之间的距离为0.184nm,小于范德华半径之和。在更大的环状化合物中各种张力又减小到很小，所以大环化合物的 稳定性与开链烃接近。顺式中标出的两个氢距离近,还有三个邻位交叉作用非键张力大非键张力大,一个直立键和一个平伏键相互稠和可以发生反转反式中两个标出的氢的相 对距离远,非非键张力小键张力小,两个环通过两个平伏键相互稠和的,不能发生反转经测定，顺式的内能比反式高11.2kJ.mol-1。(二）二）环烯烃类化合物环烯烃类化合物 环丙烯和环丁烯：这些化合物因为有双键，都是平面型的，因此有很大的张力。它们的稳定性比相同原子数的环烷烃更小。象环丙烯只在低温下才能存在。环戊烯也是接近平面型的，而环己烯是半椅型的。环烯类化合物的顺反异构：六员环以下的较小的环烯中的双键使环中碳原子处于顺式位置。七员环的反式环庚烯极不稳定，原因是C-1和C-5上环内氢原子有强的非键张力（也看作是一种跨环张力）迫使它变为顺式。随着环的增大，这种非键张力随原子间的距离增大而减小。从环辛烯到环癸烯，它们的反式异构体都可以分离出来。但反式比顺式稳定性差。而环十一烯环十二烯，则反式异构体比顺式的稳定。这一点与开链烃类似。桥环烯烃桥环烯烃：桥头有双键的化合物不太稳定。如双环2.2.1庚-1-烯不能制得，但双环2.2.1庚-2-烯很易制得。这是因为双键连于桥头碳原子，这就要求桥头碳原子SP2杂化，并迫使该碳原子的 s 键压缩在一个平面上，但这样扭转张力极大，不易达到。结论：如果组成桥环的碳原子在七个以下，双键不能连在桥头碳原子上，当环足够大时稳定性增加。也就是说，环比较大而柔韧的桥头烯，由于张力降低，因而可以存在。四、构象分析四、构象分析 一个分子的总立体能量与它的几何形状有关。在一个化学反应中，分子的基态、过渡态和产物有不同的几何形状，从而导致其能量的不同，由此影响一个分子的稳定性及反应的活性。通过研究分子的构象来分析分子的物理和通过研究分子的构象来分析分子的物理和化学性质，称为构象分析。化学性质，称为构象分析。环己烷体系环己烷体系：a 键与 e 键的能量差称为该取代基在环己烷中的构象能。构象(A)中有两个 a 键取代基，其构象能之和 E=7.1+2.1=9.2kJ.Mol-1；而构象(B)中只有一个 a 键，其E=2.9kJ.mol-1。故B为优势构象。A E=7.1 kJmol-1,B E=2.9kJmol 例外的特殊情况例外的特殊情况：邻位原子所连基团的偶极排斥作用对构象有强烈的影响。原因原因：C-Br和 C=O都是强极性基团，当 溴处于e 键位置，则俩着排斥作用大，使平伏型构象不稳定。构象对化合物性质的影响：构象对化合物性质的影响：1）对物理性质的影响 对化学性质的影响对化学性质的影响 在 KI-acetone中脱溴，内消旋体比旋光体快100倍。氧化反应氧化反应 a 键和 e 键都要消失，而乙酰化反应则要保留下来。当反应进行到被氧化的碳原子要发生 SP2 杂化时，随着a 键和 e 键的消失，两个立体异构的过渡态之间的能量差比起起始物的能量差要小。显然，这样能量高的顺式醇反应所需活化能小，反应速度快。另一方面，在铬酸中间体中顺式 a 键有大的基团CrO3H，空间张力很大，只有迅速离去，才能解除其过大的张力。当酰化剂逐渐与羟基成键时，取代基的有效体积变大了，顺式比反式能量高，其值大于起始物能量2.9kJ.mol-1。因此顺式的反应性活化能比反式的大，故顺式的乙酰化反应速度慢。另一方面，从产物的构象也可得出同样的答案。构象对化学平衡的影响构象对化学平衡的影响：在化学平衡中较稳定的构象异构体占优势。3-5 空间效应空间效应 空间效应：空间效应：分子内各个基团之间，或两个分子相互接近时不同分子的基团之间，通过空间直接相互作用所引起的取代基效应，称为空间效应。引起空间效应的因素：取代基的大小和形状 空间效应的表现：影响物理性能、反应平衡、反应速度和反应部位。空间效应包括：空间张力 键角张力 扭转张力 拉伸张力 非建张力 构象效应例如 1）空间位阻可使分子产生手性面或手性轴；2）跨环张力可把分子变为不稳定；3）空间位阻也可影响化合物分子间的相互作用。又例如，空间效应会改变电子效应的大小。这是因为空间位阻，迫使某些基团偏离苯环平面，从而削弱苯环与该基团的共轭效应。在A的情况下给电子的甲基位于羟基的邻位，其酸性应该降低，应弱于化合物B，但B的情况下两个体积较大的甲基位于硝基的两个邻位阻碍了硝基与苯环的共轭，从而削弱了硝基的吸电子能力，致使B的酸性比A弱。角张力和扭转张力对反应活性的影响角张力和扭转张力对反应活性的影响:X为什么？原因原因:五员环和六员环的键角接近，角张力没有多少差别，差别在于sp2转化为SP3时五员环中有部分CH2处于重叠的位置，而六员环都为邻位交叉位置。因此，生成的环戊烷的扭转张力大。空间效应对反应方向和部位的影响空间效应对反应方向和部位的影响 没有其它相反因素（如电子效应），一个试剂倾向于沿着位阻最小的方向接近反应中心。前张力前张力(face strain)和后张力和后张力(back strain)有些分子间的反应是面对面的作用。当中心原子所连的烷基较大、较多时两个分子接近而产生空间排斥作用使得价键难以形成，此时的张力叫做前张力。因此各类胺和氨分别与三烷基硼反应时，其活性是；R3NR2NHRNH2NH3一个CH2的位阻比CH2CH2的位阻小。吡啶的反应更有力地说明前张力的存在。在SN1反应中决定反应速度的一步是底物离解成碳正离子，而碳正离子的形成速度是随中心原子所连基团体积增大而加快的。原因原因底物的中心碳原子为SP3杂化，键角约为109.5o，三个烷基显得 拥挤而使分子具有张力，这种张力叫做后张力。其动力是离解成叔碳正离子后，碳的杂化键角为120o，就能降低这种张力。不反应