过渡态理论.pptx
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1、2024/9/2 周一112.2 过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数2024/9/2 周一2过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring,Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能,这个过渡态就称为活化络合物,所以又称为活化络合物理论。用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性,就能计算反应的速率常数,所以又称为绝对反应速率理论。2024/9/2 周一3势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子
2、分子最常用的计算势能Ep的经验公式:式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数2024/9/2 周一4当rr0时有引力,即化学键力 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当rr0时,有斥力 D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量,它的值可从光谱数据得到。E0 称为零点能2024/9/2 周一5双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线2024/9/2 周一6以三原子反应为例:当A原子与双原子分子BC反应时,首先形成三原子分子的活化络合物,该
3、络合物的势能是3个内坐标的函数 这要用四维图表示2024/9/2 周一7三原子分子的核间距ABC2024/9/2 周一8以三原子反应为例:现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示ABC随着核间距rAB和rBC的变化,势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面,称为势能面。2024/9/2 周一9势能面A+BCAB+CA+B+CRP2024/9/2 周一10R点 随着C原子的离去,势能沿着TP线下降 D点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近,势能沿着RT 线升高,到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分
4、子的稳态 是完全离解为A,B,C原子时的势能 OEP一侧是原子间的相斥能,很高。2024/9/2 周一11马鞍点(saddle point)在势能面上,活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点,但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 如把势能面比作马鞍的话,则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒2024/9/2 周一12反应坐标势能势能剖面图 反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化反应坐标(reactio
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