激光光谱技术及应用.pptx
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1、发射发射光谱技术光谱技术激光诱导荧光光谱技术激光诱导荧光光谱技术时间分辨荧光时间分辨荧光多多光子荧光与超声射流技术光子荧光与超声射流技术激光等离子体发射光谱技术激光等离子体发射光谱技术第一节、激光诱导荧光第一节、激光诱导荧光光谱技术光谱技术在激光光谱学中,激光诱导荧光光谱(LIF)是被经常采用的,并且非常灵敏的检测技术,可用于检测原子与分子的浓度、能态布局数分布、探测分子内的能量传递过程等方面。一、原子或分子的荧光发射一、原子或分子的荧光发射回顾:回顾:原子或分子可通过吸收光子而被激发到能量较高的能态,但是出于激发态的原子时不稳定的,它要通过辐射或者非辐射的方式释放出能量而返回到基态。原子或分
2、子通过自发辐射自发辐射返回基态所发射的光称之为荧光。谱线强度:谱线强度:荧光发射取决于跃迁矩阵元,如果为零,就没有荧光发射。荧光发射的两个重要特征:荧光发射的两个重要特征:荧光发射时各项同性的,因为自发辐射几率与跃迁偶极矩阵元的平方成正比,与偶极矩阵方向无关。荧光发射和发射频率的三次方成正比,即发射频率的增加,自发发射几率快速的增加,说明属于电子跃迁的可见和紫外的短波段,会有强的荧光发射,而属于分子的振动或转动跃迁的红外光的长波段,荧光一般很弱。因此荧光检测方法只适合在高频光谱区的测量中采用。荧光发射的类型:荧光发射的类型:1.共振荧光共振荧光荧光频率与激发光频率相同。共振荧光的检测中,容易受
3、激发光的散射光干扰,接收噪声很大,所以在高灵敏度测量中通常不采用共振荧光。2.斯托克斯荧光斯托克斯荧光发射的荧光波长大于激发光的波长。两种情况:原子吸收光子被激发后,从激发态通过发射荧光返回到比基态稍高的某个能级上。碰撞辅助发射,碰撞辅助是指两个很靠近的能级存在有效地碰撞混合。通过碰撞被激发到高能级的原子过渡到比激发态稍低的某个能级上,再从这个能级上发射荧光。3.反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光荧光发射波长短于激发光的波长产生条件:产生条件:激发态的布局数大于基态布局数(激发态与基态能级靠得很近,激发态的能级简并度又比基态高,在较高温度下温度下就会出现这种情况)4.碰撞辅助双共振荧光碰撞辅助双共振
4、荧光用两束激光相继地与原子两个跃迁发生共振,将原子分布激发到较高的能级。适用适用条件:条件:采用其他的检测方式会遇到很强的背景辐射或散射光干扰。除共振荧光外没用可用的一步激发方式。二、荧光速率方程二、荧光速率方程1.二能级速率方程(最简单的共振荧光情况)当激光脉冲是矩形脉冲时考虑稳态下的简单情况第二个乘子的分母有两项:第二个乘子的分母有两项:原子被激发的速率原子通过碰撞与发射荧光的消激发速率考虑两种极端情况:考虑两种极端情况:(1)线性情况线性情况此时激发光很弱的情况称为量子效率或量子产额,描述了荧光发射在总消激发中所占的份额。线性情况下,荧光信号比例于激发光的能量密度。线性情况下,荧光信号比
5、例于激发光的能量密度。另外根据量子产额的定义,由于碰撞激发的存在,量子产额总是小于1,因此在许多荧光测量中采取多种方法来减小碰撞速率。(2)饱和情况饱和情况在强光激发情况下荧光信号与碰撞速率无关,并能达到最大的可能值。如果继续增强激发激光的强度,荧光强度不会再增加,所以称为饱和情况。三、分子荧光光谱三、分子荧光光谱分子结构与能级要比原子复杂得多,一个分子的激发态包括了它的电子态、振动态和转动态。因为跃迁几率比例于三个因子的乘积,因此只有当这三个因子均不为零时才出现荧光。研究分子荧光发射有两种方法:激发光谱与荧光光谱激发光谱与荧光光谱。激发光谱是荧光强度以激发波长为函数的光谱。研究分子激发谱时,
6、保持激发光强度不变,连续额调谐激发光的波长,测量在某波长位置上分子发射的荧光强度变化。荧光光谱是荧光在发射波长上的强度分布。测量荧光光谱时,激发光的波长和强度均保持不变,用单色仪对记录的荧光光谱进行波长扫描,记录在不同波长上的荧光强度就得到荧光光谱。分子的荧光发射有如下的特征:分子的荧光发射有如下的特征:斯托克斯位移斯托克斯位移:相对于吸收光谱,荧光光谱向长波长区方向移动。从能量观点来看,斯托克斯位移反映了激发光的波长和发射光之间存在一定的能量损失。在溶液情况下,溶剂分子与受激分子之间的碰撞也会引起能量的损失。荧光光谱与激发波长无关:荧光光谱与激发波长无关:无论采用何种波长激发,荧光光谱都不会
7、发生变化。荧光发射都是从第一电子激发态的基振动态对基电子态的跃迁。镜像关系:镜像关系:荧光光谱和它的吸收光谱之间存在着镜像关系。荧光光谱实验注意事项:荧光光谱实验注意事项:为了尽量避免杂散光的干扰:样品池的窗口通常作成布儒斯特角;池内表面涂黑大多采用在激光入射方向的侧面(垂直方向)接受荧光滤光片滤去激发光照射到样品池上产生的各种杂散光第二节、时间分辨荧光第二节、时间分辨荧光当分子体系内存在着能量传递、生成活泼中间体或相互作用等过程,其荧光光谱将随时间而变化。以时间为变量,测量荧光在不同波长处的强度分布,就得到时间分辨荧光光谱图。时间分辨荧光光谱图提供了有关分子的动态结构信息。一、荧光寿命的测量
8、一、荧光寿命的测量荧光寿命是研究分子激发态弛豫的一个重要的物理量。大多数分子激发态的荧光寿命多为ns量级。荧光寿命的测量,根据激发光源的不同所用的方法也不一样,如激发光源用连续激光,可以用相移法进行测量;当采用脉冲激光激发时,可用取样法或光子计数法。1.相移法相移法发射荧光相位相对于激发光源有一相位移动,荧光寿命越长,相移越大,因此通过测量相位的偏移值就可以计算出荧光寿命。用相移法进行荧光寿命测量时,需要先对连续激光进行正弦调制。或2.直接记录法与取样法直接记录法与取样法脉冲激光脉冲激光直接记录法直接记录法:脉冲激光激发时如脉冲宽度比荧光寿命小得多,在每次脉冲激光激发以后,就可高频快速示波器上
9、显示出荧光强度随时间衰减曲线。(300MHz响应时间约为1.1ns)条纹照相机(Streak Camera)具有数皮秒的时间分辨力,可以直接记录更短的光脉冲,但是条纹照相机的灵敏度较低,不适合于弱荧光的测量。取样法:取样法:以极窄的门宽和不同的延时,对光电倍增管的输出信号依次取样,激光每激发一次,取样示波器取样一次,每次取样相对于前次要移动一个事先设定的延迟;按时间次序将取样脉冲组合在一起,构成荧光强度衰减曲线。光子计数法光子计数法脉冲激光脉冲激光短寿命荧光测量的精确方法。基本思想:用一串光脉冲去激发样品,检测系统记录每次激发后样品发射的第一个荧光光子到达的时间,而光子到达时间分布反映了荧光强
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