空气中多环芳烃的研究现状.PDF
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1、第5卷第5期1997年10月环境科学进展ADVANCES I N ENV IRONM EN TAL SC IENCEVol.5,No.5Oct.,1997空气中多环芳烃的研究现状朱利中松下秀鹤(杭州大学环境科学系)(日本静冈县立大学)摘要本文比较系统地讨论了空气中多环芳烃(PAHs)的研究现状。重点介绍了空气颗粒物及气相中多环芳烃的采样分析新办法,城市大气及居民室内外空气中多环芳烃的污染状况及其来源,简单介绍了人体接触多环芳烃的水平,指标及空气中多环芳烃的健康风险评价的研究概况。共引文献129篇。关键词:多环芳烃空气污染采样分析生物监测指标风险评价多环芳烃(PAH s),是指两个以上苯环以稠环
2、形式相连的化合物,是环境中存在很广的一类有机污染物。它是石油、煤等化石燃料及木材、烟草等有机物在不完全燃烧过程中产生的;火山爆发等也会产生PAH s。由于PAH s的致癌和(或)诱变性,对人类危害较大;所以,环境中PAH s的存在,迁移转化及其对人体健康的影响一直受到人们的重视,并成为比较热门的研究领域。对PAH s的研究可追溯到18世纪。早在1775年,Pott认为阴囊癌的发生与职业暴露煤烟有关。当然,那时并不知道其中的致癌物质是什么。过了150多年,到20世纪30年代,Cook等1才最后确认煤烟中的致癌物质是PAH s,特别是苯并(a)芘(BaP)。人类活动(如汽车、烹调、采暖、抽烟等)排
3、放的PAH s可直接进入大气,并吸附在颗粒物,特别是直径小于5m的可吸入粒子上(PAH s的粒径分布随季节而变);由于35环的PAH s具有较高的蒸气压,即使在常温下也有相当部分以气态形式存在,即空气中PAH s以气、固两种状态存在,但一定条件下两者之间可以相互转化。影响空气中PAH s存在状态的因素有:PAH s本身的物理性质、气温、其它共存的污染物如飘尘、O3等。空气中的PAH s可以和O3、NOx、HNO3等反应,转化成致癌或诱变作用更强的化合物。由于PAH s的生物效应,生活或工作空间存在PAH s显然是危险的。它将直接影响人体健康。因此,PAH s分析在空气污染监测和控制中都是十分重
4、要的。因空气中PAH s含量很低,成份复杂,稳定性差,故人们一直在致力于PAH s采样分析技术的研究,以准确监测空气中PAH s的浓度及存在状态。早期人们主要研究吸附在颗粒物上的PAH s及其粒径分布、来源;由于气相中PAH s同样具有危害性,故逐渐开展气相PAH s的研究,进而较全面监测评价城市空气颗粒物及气相中PAH s含量及来源;研究室内空气中PAH s的污染状况、来源、水体接触PAH s的程度,指标2及影响因素,在深入研究PAH s 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.致癌、诱变作用的
5、同时,近几年又开展了空气中PAH s的健康风险评价,试图确定空气中PAH s的安全浓度。由于NO22PAH s等比母体具有较强的致癌或诱变作用3,4,因此空气中NO22PAH s等的来源及PAH s的反应也逐渐受到人们的重视。本文将重点介绍空气中PAH s的采样分析方法、室内外空气中PAH s的污染状况及来源;简要叙述人体接触PAH s的程度、指标及空气中PAH s健康风险评价的研究现状。一、空气中PAH s的采样分析自从1952年W aller5首次监测大气中BaP以来,PAH s的监测手段有了很大的进步;采样技术不断完善,分析方法灵敏度、选择性及自动化程度逐渐提高。据不完全统计,近30年来
6、,有关空气中PAH s分析的文献大约有1000篇。Peltonen等6曾对空气中PAH s的采样分析方法作过综述。1.采样技术空气中PAH s的采样方式可分为主动采样(A ctive Sampling,有动力采样)和被动采样(Passive Sampling,无动力采样)。主动采样用泵使空气流通过滤纸,吸附剂、撞击式检尘器、低温捕集器等来采集目标化合物。在常规环境监测中,常用大体积采样器,其取样速度为3001500L?m in;而在职业环境监测中,一般使用小体积采样器,取样速度为13L?m in。被动采样技术是基于被分析物沿着浓度梯度方向朝目标化合物的沉积槽移动。其优点是不需要动力,无噪声。由
7、于空气中PAH s浓度低及分析灵敏度的限制,被动采样技术不常用于室外空气中PAH s的采样分析,否则就需长时间采样。该技术已被成功应用到职业环境监测,主要用于空气中气相PAH s及其它小分子有机物的采样分析7。被动采样技术具有轻便、价廉、分析成本低、无噪声等特点,是很有发展前途的采样技术。在实际采样中,通常用滤纸等收集吸附在颗粒物上的PAH s;用固体吸附剂捕获气相PAH s。(1)颗粒态PAH s的采集大体积或小体积采样器均可采集空气中吸附在颗粒物上的PAH s;常用的滤纸有玻璃纤维滤纸和银膜。大体积采样器一般用2520cm的玻璃纤维滤纸,而在职业环境监测中常用直径为317cm的银膜滤纸。所
8、用滤纸必须经过处理。在颗粒态PAH s的采集中,选择合适的滤纸比较重要8。L ee等9曾比较研究了玻璃纤维、硅石英及聚四氟乙烯(PTFE)等五种滤纸的采样效果,发现PTFE的性能最好,其空白值低,PAH s损失较少,收集效果最佳。而Spitzer等10的研究表明,醋酸纤维素滤纸采集34环PAH s的效果比玻璃纤维滤纸好。(2)挥发性PAH s的采集张淑芳11曾对气相PAH s的采样方法、吸附剂的选择、采样系统性能等作过综述。在挥发性(或气相)PAH s的采集中,吸附剂的选择十分重要;一般要求吸附剂具有收集效率高,吸附容量大,在采样、贮存及提取过程中化学性质稳定,空白值低,亲水性弱,PAH s回
9、收率高等特点。常用于气相PAH s采集的吸附剂有:Tenax、XAD22、聚氨基甲酸915期 朱利中等:空气中多环芳烃的研究现状 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.乙酯泡沫(PU F)、Florisil、Chromosorb 102和SepPark2C1812,13,其中最常用的是PU F和XAD22。由于价格便宜、空白值、低处理容易,PU F常被用于大体积采样器中收集气相PAH s1420。而XAD22则常用于小体积采样器中采集气相PAH s21。村田正治等22用装有XAD22吸收管的小体
10、积采样器收集并分析空气中气相PAH s,取得了较好的效果。Pel2lizzari等23和Strup等24分别对Tenax、Chromosorb 102和XAD22收集气相PAH s的效果作过评价。Sunesson等25用热力学解吸气相色谱分析法比较评价了8种吸附剂采集和定量分析微量挥发性有机物的性能。而M ichelle等26则用固体 2环糊精收集挥发性PAH s。为减少采样期间气相PAH s的挥发损失,常采用浸渍滤料,缩短采样时间27及增加固体吸收剂等方法。有人证实,6小时采集的PAH s量是24小时所采集量的115倍28。在实际工作中,空气中气相和颗粒态PAH s的采样往往都是一次完成的。
11、80年代,赵振华等29用装有超细玻璃纤维膜(GF,用于收集10m以下的粒子)及PU F的大体积采样器收集城市空气中气相及颗粒物上的PAH s。N iehaus等30则用装有Teflon滤膜及PU F的小体积采样器收集空气中PAH s。Kenneth31和Steven等32均用大体积采样器同时收集气相及颗粒物上的PAH s。松下教授曾对低噪声采样器作过较深入的研究33。最近又与柴田(Shibita)科技有限公 司合作开发研制了一种低噪声、小体积(1154380mm),其重量(包括干电池)仅500g的采样器;噪声低,不会影响人们的日常生活。用25mm直径的玻璃纤维滤纸或石英滤膜收集颗粒物上PAH
12、s,采集效率大于99199%;采样时间为24小时,流量为1L?m in。该采样器具有体积小、轻便、噪声低、收集效率高、操作方便等优点,是比较理想的采样器。它既可收集颗粒物上的PAH s,还可采集气相PAH s及其它有机污染物,特别适用于室内空气采样。应当指出,迄今无论是大体积还是小体积采样器,在准确监测空气中气相或颗粒态PAH s的浓度及存在形态方面都有一定缺陷。如何防止采样过程中PAH s的挥发损失、反应及PAH s在气相颗粒相之间、不同粒径颗粒间的重新分配,仍是值得研究的难题。(3)样品前处理PAH s监测分析中,样品前处理是非常重要的一环。常见的前处理方法有真空升华法34、索氏提取法和超
13、声提取法(U ltrasonication)35,其中超声提取法最常用,它具有操作方便等优点。常用的提取剂有:二氯甲烷、乙腈、苯、甲苯、环己烷等及它们的混合物。传统的提取方法适用于极大多数样品,但需消耗大量的溶剂,费时,对大分子量PAH s回收率较低。为此,近几年用超临界流体提取(Supercritical Fluid Extraction,SFE)逐渐代替了传统的提取方法。Kleiboehmer等36用N2O和CO2,从PU F吸附剂中超临界流体提取PAH s,回收率达85%101%。Haw thorne等37则用H2O超临界提取颗粒物上的PAH s。Yang等38研究了温度和添加剂对CO2
14、超临界流体提取PAH s的影响,发现了适当提高温度、加入有机溶剂可提高PAH s的回收率。CO2无毒、无味、价廉、易纯化,也没有废液污染问题,且其临界点较低,故CO2在超临界流体提取中应用最广。超临界流体提取的最大优点是它可以与色谱技术,特别是气相色谱(GC)和超临界流体色谱(SFC)联用,SFEGC、SFESFC联用技术最近已被应用到环境样品中PAH s的02 朱利中等:空气中多环芳烃的研究现状 5卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.测定39402.分析方法空气中PAH s的分析方法是该
15、领域研究的热点之一。通常用于PAH s分析的方法有:气相色谱(GC)、气相色谱质谱(GCM S)、高效液相色谱(HPLC)及荧光分光光度法等,其中最常用方法是HPLC、GC和GCM S,特别是HPLC。分析对象除PAH s外,还有HO2PAH s、NO22PAH s、Cl2PAH s等。L ee等41曾对GC、HPLC分析颗粒物上PAH s的最新进展作过评述;徐晓白等42总结了中国色谱分析法在空气污染研究中的应用。(1)GC和GCM S气相色谱(GC)是分析空气中PAH s的常用方法之一。碳原子数在24以下的PAH s都可以用GC分析。最近研究表明,某些高温气谱柱可以分离分析分子量大的PAH
16、s(7环)43。常用于PAH s气相色谱分析的检测器有:火焰离子化检测器(F I D)、质谱检测器(M S)及富里埃红外检测器(FT IR)4446。GC用于环境样品中PAH s分析已有30多年历史。1964年,L iberti等47首次报道用毛细管气相色谱分离分析PAH s。1967年,A rito等48则用GCF I D或GCECD测定颗粒物中7种PAH s。70年代中期,L ee等49,50发现路易斯酸浸出可使色谱柱钝化,大大提高柱效率后,PAH s的GC分析取得了很大的进展。80年代中期液晶固定相的出现51,52,使分析PAH s异构体成为可能。最近十几年,传统的固定相得到进一步的改进
17、,GC分析PAH s的方法得以发展和完善。GC和GCM S分析法在PAH s监测中应用比较广泛。Fernandez53和Stephanou等54分别用GCF I D测定空气中的PAH s及其它有机物。Paschke等55用CO2、CCl2F2或其混合物超临界流体提取颗粒物中的PAH s和NO22PAH s,并用GC分析。Galceran等56用GCECD(电子捕获检测器)和GCM S测定城市气溶胶中的HO2PAH s。Scheepers等57用GCM S分析了柴油废气污染后车间空气中的NO22PAH s。Takada等58用毛细管GCM S分析研究了城市道路灰尘中的PAH s及其来源。Yang
18、等59用超临界流体提取,GCM S分析并研究了道路灰尘PAH s的季节或地域变化。Haw thorne等60则用大体积采样器收集冬季城市空气中PAH s及其它有机物,用GCM S分析,并研究了PAH s含量与木头燃烧排放废气的相关性。N ilsson等61用GCM S测定了城市空气中的Cl2PAH s。GCM S也曾用于雪茄烟雾62及室内空气6364中PAH s的监测分析。(2)HPLCHPLC成功用于PAH s分离分析只有20多年历史。1971年Schm it等64首次用C18键合固定相,反相HPLC分离测定PAH s。之后HPLC迅速被应用到PAH s的分析中,已成监测PAH s最重要、最
19、有效的分析方法。和GC相比,HPLC所分析的化合物不受其挥发性及分子量大小的限制。HPLC可分为正相HPLC和反相HPLC(RPHPLC),其中RPHPLC更为流行。用RPHPLC分离分析PAH s时常采用梯度淋洗,借助计算机控制,可充分优化测定条件,提高分离分析的效果6668。HPLC分析PAH s具有灵敏度高,选择性好等优点,因而应用最广泛。用于HPLC的125期 朱利中等:空气中多环芳烃的研究现状 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.检测器有UV、荧光、电化学及化学发光检测器,其中荧光检
20、测器最常用。Galceran等69用HPLC电化学检测分析HO2PAH s和NO22PAH s。由于硝基对荧光的猝灭作用,Hayakaw a等7072则用HPLC化学发光检测分析颗粒物上的硝基芘和二硝基芘,其灵敏度是荧光检测法的3060倍。L i等73用化学发光检测器,HPLC在线分离分析颗粒物中的硝基芘、1,32、1,62和1,82二硝基芘。Gundel等74用UV和荧光检测RPHPLC监测可吸入粒子上的PAH s,HO2PAH s和NO22PAH s。M urayama等75则用电化学和荧光检测器HPLC分析NO22PAH s。Beak等76用UV和荧光检测器,采用梯度淋洗的方法HPLC同
21、时测定颗粒物及气相中18种PAH s。Pinto等77用非离子表面活性剂T riton X114,析相预浓缩,并用HPLCUV分析颗粒物上的PAH s。可以认为,HPLC荧光检测(HPLCFD)法是目前分析PAH s的最理想方法。M a2hanama等78用两个程序化的荧光检测器,采用梯度淋洗方法,HPLC同时测定颗粒物及烟气中的28种PAH s或烷基多环芳烃;由于PAH s或其衍生物均在最佳的荧光激发波长(Ex)和发射波长(Em)下检测,其分析灵敏度和选择性大大提高。Kayali等79则用CH3CNH2O作流动相,梯度淋洗,同时用两个程序化的荧光检测器快速测定城市空气颗粒物中的13种PAH
22、s,检测限为0.012pg?L0.45pg?L。松下教授等80最近设计了一个理想的PAH s HPLC自动分析系统。该系统由两个高压泵、两个荧光检测器、自动进样器及电子计算机等组成。分析时样品中PAH s先用短柱预浓缩、清洗,用主柱(25cm)进行分离,用CH3CNH2O作流动相进行梯度淋洗,同时用两个程序化的荧光检测器检测,Ex和Em根据相应PAH s的保留时间而变,以选择最佳的Ex和Em进行测定;进样体积为100500L。全过程及数据处理均由计算机控制完成,1小时内可同时分析35个PAH s。该方法灵敏度高(比通常的HPLC法高50100倍),选择性好、准确、自动化程度高,是迄今最好的PA
23、H s分析方法之一。Escriva等81曾比较研究了HPLCFD、HPLCUV、GCF I D、GCM S四种方法分析颗粒物上19种PAH s的性能,结果表明,HPLCFD法的检测限最低,操作方便、快速、最经济;如果不考虑费用,特别是样品量少时,用GCM S法分析也是比较合适的。由此可见,HPLCFD法,特别是带有两个程序化荧光检测器,采用自动进样,梯度淋洗,计算机控制的HPLCFD法,在PAH s分析中具有独特的优点。(3)其它分析方法分析PAH s的其它方法有荧光光度法、超临界流体色谱(SFC)、薄层色谱(TLC)及毛细管电泳法(CE)82等。1963年松下教授83首次报道用TLC分离分析
24、PAH s,此后陆续有一些TLC分析PAH s的报道84,85。M astral等86用萃取同步荧光法测定大气飘尘中的BaP。Honer等88采用超临界流体提取超临界流体色谱(SFESFC)联用技术测定废气中17种PAH s。二、室内外空气中PAH s的监测评价及来源分析由于PAH s的致癌和诱变作用,空气中PAH s的监测评价一直受到人们的重视。最初主要是监测某一地点空气中的PAH s,以后逐渐开展城市空气颗粒物及气相中PAH s22 朱利中等:空气中多环芳烃的研究现状 5卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All right
25、s reserved.的全面监测评价;最近几年则重视室内空气中PAH s的监测评价及来源分析等研究。1.城市空气中的PAH s及来源有关城市空气中PAH s的文献报道较多,约占有关空气中PAH s文献的20%。早在1964年,Sakabe等89监测了东京空气中的3,42苯并芘,其平均浓度为151ng?m3。一些环保工作者对英国伦敦空气中PAH s污染状况及来源做了长期深入的研究,Back等90监测了19851987两年间伦敦空气中18种PAH s,表明PAH s在颗粒物气相间的浓度分析与季节有关,平均47%的PAH s以气态形式存在。Halsall等91在1991.11992.12两年间收集并
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