快速凝固.pptx

第二节 快速凝固 一、快速凝固简介一、快速凝固简介二、快速凝固方法二、快速凝固方法三、快速凝固显微组织三、快速凝固显微组织四、金属玻璃四、金属玻璃 快速凝固的研究开始于快速凝固的研究开始于20世纪世纪50年代末年代末60年代初，年代初，是在比常规工艺过程快得多的冷却速度或大得多是在比常规工艺过程快得多的冷却速度或大得多的过冷度下，合金以极快的凝固速率由液态转变的过冷度下，合金以极快的凝固速率由液态转变为固态的过程。为固态的过程。19601960年美国加州理工学院的年美国加州理工学院的年美国加州理工学院的年美国加州理工学院的P DuwezP Duwez等采用一种独等采用一种独等采用一种独等采用一种独特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于10107 7K/sK/s的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，成为凝固过程研究的一个特殊领域。成为凝固过程研究的一个特殊领域。成为凝固过程研究的一个特殊领域。成为凝固过程研究的一个特殊领域。一、快速凝固简介定义：快速凝固是指采用急冷技术或深过定义：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。固过程。冷却条件冷却条件 冷却速率冷却速率/(KS-1)组织特征组织特征工业冷却速工业冷却速率率砂型铸件和铸砂型铸件和铸锭锭 10-3-100平衡条件的晶粒组织平衡条件的晶粒组织,如粗如粗树枝晶树枝晶,共晶和其他结构。共晶和其他结构。中等冷却速中等冷却速率率薄带，模铸件，薄带，模铸件，普通雾化粉末普通雾化粉末100-103精细显微结构精细显微结构,如细树枝晶如细树枝晶,共晶和其他结构。共晶和其他结构。快速凝固快速凝固雾化细粉、喷雾化细粉、喷雾沉积、电子雾沉积、电子束或激光玻璃束或激光玻璃化处理化处理103-106特殊显微结构特殊显微结构,如扩大固溶如扩大固溶度，微晶结构，亚稳结晶度，微晶结构，亚稳结晶相，非晶结构。相，非晶结构。快速凝固快速凝固的目的的目的超细组织超细组织过饱和固溶体过饱和固溶体亚稳相或新的结晶相亚稳相或新的结晶相微晶、纳米晶或金属玻璃微晶、纳米晶或金属玻璃形成形成获得优异的获得优异的 强度、塑性、强度、塑性、耐磨性、耐腐蚀性耐磨性、耐腐蚀性 等。等。二、快速凝固方法1.动力学急冷法动力学急冷法2.热力学深过冷法热力学深过冷法动力学急冷法 在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分成雾化技术、模冷技冷却方式的不同，可以分成雾化技术、模冷技术和表面熔化及沉积技术三大类。术和表面熔化及沉积技术三大类。原理原理：通过提高熔体凝固时的传热速率从而提通过提高熔体凝固时的传热速率从而提高凝固时的冷却速率，使熔体形核时间极短，高凝固时的冷却速率，使熔体形核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度和凝固速率。冷度和凝固速率。模冷技术模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却凝固。凝固。模冷技术枪法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法表面熔化与沉积技木熔体提取法急冷模法雾化技术 雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机械力或高速流体冲要特点是在离心力、机械力或高速流体冲击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。流体雾化法流体雾化法雾化技术雾化技术离心雾化法离心雾化法机械雾化法机械雾化法热力学深过冷快速凝固热力学深过冷热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质形核作用，使得液态金属或合金获得在常规条件下难以达到的过冷度。采用这种技术,可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。热力学深过冷方法1、微小液滴法、微小液滴法2、乳化、乳化-热分析法热分析法3、落管法、落管法4、电磁悬浮熔炼法、电磁悬浮熔炼法5、微重力法、微重力法6、固液两相区法、固液两相区法7、循环过热法、循环过热法8、玻璃熔体净化法、玻璃熔体净化法9、复合净化法、复合净化法乳化乳化-热分析法的基本思想是在惰性环境（惰性基热分析法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提础或惰性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提高，有效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大高，有效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴保持分离并且不包含异质核心，这部分部分液滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将会表现出深过冷行为，其原理见下图。液滴将会表现出深过冷行为，其原理见下图。落管法：通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化落管法：通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特征，避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。因而可以获得深过冷。电磁悬浮熔炼法：通过选择合适的线圈形状及输出频电磁悬浮熔炼法：通过选择合适的线圈形状及输出频率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入He、Ar、H2等保护气氛，通过感应加热熔化，控制凝固等保护气氛，通过感应加热熔化，控制凝固从而实现深过冷。从而实现深过冷。微重力法：利用太空中微重力场和高真空条件，使液微重力法：利用太空中微重力场和高真空条件，使液态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深过冷。过冷。固液两相区法：将合金熔体过热，然后冷却至固液两固液两相区法：将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区，使也想在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。相区，使也想在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中对纯金属或合金进行坩埚中对纯金属或合金进行“加热熔化加热熔化-过热过热保护保护-冷却凝固冷却凝固”循环处理，金属中的异质形循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消失或钝化核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消失或钝化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。玻璃熔体净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，玻璃熔体净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同液态金属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻璃中的某些组元相互作用形成低时，还可以与玻璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中，达到消除异质核心的目熔点化合物进入溶剂中，达到消除异质核心的目的。的。复合净化法：复合净化法：（1）循环过热和玻璃净化相结合的方法）循环过热和玻璃净化相结合的方法（2）循环过热、熔融玻璃、化学气氛净化相结合）循环过热、熔融玻璃、化学气氛净化相结合的复合净化法的复合净化法（3）循环过热与电磁悬浮熔炼相结合的方法）循环过热与电磁悬浮熔炼相结合的方法一、显微结构特征 加快冷却速度和凝固速率所引起的组织及结构特征可以非常近似地用图6-19来表示。三、快速凝固显微组织 在过冷不断加深的过程中，合金的组织及结构主要发生的新变化为：1、扩大了固溶极限、扩大了固溶极限 表中汇集了快速凝固的铝合金中所达到的溶质固溶量数据。在诸如AlCu、AlSi、AlMg等合金中，所达到的固溶量不仅大大超过了最大的平衡固溶极限，并且超过了平衡共晶点的成分，即在平衡共晶点成分的合金中，通过快速凝固，形成了单相的铝固溶体组织。表8-3是铁基置换固溶体中，通过快速凝固后所获得的合金元素溶解度。由此可见：无论是铝合金还是钢，快速凝固均使溶质元素的固溶量获得了显著的扩大。扩大的幅度，在不同的合金系中是不相同的，这决定于不同的热力学和动力学条件。2.细化凝固组织细化凝固组织 快速凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一 一般为0.11.0um，在AgCu(wcu50)合金中，观察到细至30nm的晶粒。超细铸态晶粒成为快速凝固合金在组织上的又一个重要特征，这显然是在很大的过冷度下达到很高的形核率的结果。当在快速凝固的合金中出现第二相或夹杂物时，其晶粒尺寸也相应地细化。3.极少偏析和无偏析极少偏析和无偏析 在以高生长速率进行凝固的合金中，如处于平界面的相对稳定或溶质完全截留的状态，则形成无任何显微偏析的单相组织。在溶质完全截留时，在整个合金的宏观体积范围内，都不存在任何形式的偏析。在许多快速凝固合金中，尽管显微组织仍由胞状晶或胞状树枝晶组成，但由于溶质固溶极限的扩大和晶粒的大大细小，因此与胞/枝晶生长相联系的显微偏析的分散度也大大提高，显著地改善了显微组织和化学均匀性。4.形成亚稳相或新的结晶相形成亚稳相或新的结晶相 在快速凝固的合金中，除了出现亚稳的过饱和固溶体外，还会形成其它的亚稳相。这些亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似，因此可看作是快速冷却和达到大的过冷条件下，中间的亚稳浓度范围扩大的结果。另一方面，形成某些在平衡相图上完全不出现的亚稳相。图是Co-Nb平衡相图；实验中采取了不同成分的Co-Nb合金进行快速凝固。在含Nb14%即靠近第一个共晶点成分的合金中，用X射线衍射及透射电镜分析可以确定，在厚度为30-40um的条带中形成了单相的组织，它的结构与相图上右邻的中间相NbCo2极为相似。可以认为，在快速凝固的条件下，NbCo2的成分范围已扩大到了左侧平衡共晶点；通过其它成分的Co-Nb合金的快速凝固，还发现u相的亚稳浓度范围亦向左右两侧扩大了。5.高的点缺陷密度高的点缺陷密度 固态金属中点缺陷的密度随着温度的上升而增大。金属熔化以后，在液态下上述关系已失去了确切的含义。由于原子有序排列程度的突然降低，液态金属中的“缺陷密度”当然要比同温度下的固态金属高得多，而在快速凝固的过程中，则会较多地保存在固态金属中。四、金属玻璃金属玻璃（也称金属玻璃（也称非晶态合金非晶态合金）是）是DuwezDuwez等人在等人在19601960年首先发现的，他们通过对熔融年首先发现的，他们通过对熔融Au80Si20Au80Si20合金合金快速冷淬快速冷淬获得了金属玻璃。获得了金属玻璃。金属玻璃保留了液态金属的短程有序金属玻璃保留了液态金属的短程有序金属玻璃保留了液态金属的短程有序金属玻璃保留了液态金属的短程有序的类似原子簇的结构的类似原子簇的结构的类似原子簇的结构的类似原子簇的结构 ，微观组织中不，微观组织中不，微观组织中不，微观组织中不存在晶界、位错和偏析等缺陷，其结构存在晶界、位错和偏析等缺陷，其结构存在晶界、位错和偏析等缺陷，其结构存在晶界、位错和偏析等缺陷，其结构类似于普通玻璃类似于普通玻璃类似于普通玻璃类似于普通玻璃 。快速凝固的Al-Fe-V-Si合金组织 金属玻璃的拉伸强度可高达金属玻璃的拉伸强度可高达 3 4GPa，并具有很好的耐腐蚀性能、优，并具有很好的耐腐蚀性能、优异的软磁性能、优良的超导性能、较高异的软磁性能、优良的超导性能、较高的热稳定性和较低的表面活性，已经或的热稳定性和较低的表面活性，已经或可望应用于机械结构材料、磁性材料、可望应用于机械结构材料、磁性材料、声学材料、仿生材料、光学材料、体育声学材料、仿生材料、光学材料、体育器材以及电子材料等多个方面。器材以及电子材料等多个方面。能否发生玻璃化转变的影响因素主要能否发生玻璃化转变的影响因素主要有冷却速率、形核密度和材料特性。有冷却速率、形核密度和材料特性。对应于一定的合金熔体，欲发生玻璃对应于一定的合金熔体，欲发生玻璃化转变需要有足够高的冷却速率。化转变需要有足够高的冷却速率。金属玻璃的性能特点：金属玻璃的性能特点：（1）力学性能方面：具有极高的强度及硬度、较好的韧性；（2）由于非晶态合金中没有晶界、位错、夹杂物相等显微缺陷，因此铁、钴、镍基的金属玻璃具有十分良好的软磁性能，它们的铁芯损耗仅为晶态合金的几分之一，是优异磁性器件材料。（3）具有零电阻温度系数 （4）良好的耐蚀性能，优异的化学性能。（5）非晶合金还有可能成为很有希望的褚氢及超导材料。谢 谢！