2023年全国高中学生化学竞赛冬令营理论试题及解答.doc

高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题
1月22日 山东·济南

注意事项：
．竞赛时间4小时。迟到超过30 分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。考试时间一到，把试卷和答卷还放在桌面上（背面朝上），持监考教师收完卷子后起立离开考场。
．把营号写在所有答卷统客封线外和草稿纸右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷处理。
．试卷装订成册，不得拆散。所有答案必要写在答卷纸指定地方（方框内），用钻笔答卷或写在其她地方答案一律无效。使用指定草稿纸。不得特有任何其她纸张。
．容许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进人考场。

第1题
1－1．用容量法测定磷肥含磷量重要环节如下：精确称取磷肥0.385g，用硫酸和高氯酸在高温下使之分解，磷转化为磷酸。过滤，洗涤，弃去残渣。以硫酸－硝酸为介质，加入过量钼酸铵溶液生成铝磷酸铵沉淀(NH4)3H4PMo12O42•H2O。过滤，洗涤，沉淀溶于40．00cm3 1．026 mol· dm-3NaOH原则溶液中，以酚酞为指示剂，用0．1022 mol·dM-3盐酸原则溶液滴定至终点（MoO42-），耗去 15．20cm3。计算磷肥中磷百分含量（以P2O5计）。
1－2．测定土壤中 SO42-含量重要环节如下：称取 50g风干土样，用水浸取，过滤，滤液移入250cm3容量瓶中，定容。用移液管移取25．00 cm3浸取液，加入1： 4盐酸 8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液（浓度各为 0．0200mol•dm-3） V1（cm3）。继续微沸 5分钟，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH＝10） 2 cm3，以铬黑 T为指示剂，用 0．0200 mol·dm-3EDTA原则溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V2（cm3）。另取 25．00 cm3蒸馏水，加入 1： 4盐酸8滴，加热至佛，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1（cm3），同前述环节处理，滴定消耗 EDTA V3（cm3）。另取 25．00 cm3浸出液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH=10）2 cm3；同前述环节处理，滴定消耗EDTA V4（cm3）。计算每100克干土中SO42-克数。

第2题
钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮作用，改善钢性能。
测定钢中钒含量环节如下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO4将其氧化为五价，过量KMnO4用NaNO2除去，过量NaNO2用尿素除去。五价钒与N-苯甲酰-N-苯基羟胺在3．5~5 mol·dm-3盐酸介质中以 1： 2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。回答如下问题：
2—1．高价钒在酸性溶液中一般以含氧阳离子形式存在。写出钒与浓硫酸作用反应方程式。
2－2．以反应方程式体现上述测定过程中KMnO4、NaNO2和尿素作用。
2－3．写出紫红色配合物构造式。

第3题
生物体中有许多含过渡金属离子蛋白，其中有些金属蛋白在一定条件下可以吸取、释放氧气以供机体生命活动之需。这些天然载氧体构造较复杂。研究发现，某些简朴配合物也具有类似载氧性质，可用作载氧体模型化合物。研究较多是钴（II）配合物。制备模型化合物措施如下：水杨酸（邻羟基苯甲醛）和乙二胺在95％乙醇溶液中反应，生成黄色晶体人通入氮气，加热，待黄色晶体溶解后，缓慢地加入醋酸钴，生成棕色沉淀。继续加热并搅拌，沉淀所有转变为暗红色B后，冷至室温，撤去氮气，滤出结晶，干燥之B是二聚体，在室温下稳定，不吸取氧气。但B在某些溶剂中可与溶剂L（如DMF或Py等）配位，并迅速吸取氧气形成暗黑色分子氧加合物C。C在氯仿或苯中有细微气泡放出，并转变为暗红色。载氧试验成果： 360 mg样品B 在 15℃， 102.9kPa及饱和水蒸气压 1．2 kPa下，吸取 O2（设为理想气体） 12．90cm3。
3－1．写出A化学式。
3－2．计算载氧试验中，Co 与被吸取氧气物质量之比。
3－3．画出C构造示意图。
3－4．写出C在氯仿中反应方程式。

第4题
（一）石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图一所示，图中用虚线标出了石墨一种六方晶胞。
4-1．试确定该晶胞碳原子个数。
4-2．写出晶胞内各碳原子坐标。
4-3．已知石墨层间距为 334．8 pm，C－C键长为 142 pm，计算石墨晶体密度。
（二）石墨可用作锂离子电池负极材料，充电时发生下述反应：
Li1-xC6 + xLi+ + xe- →Li C6
其成果是，Li+嵌入石墨A、B层间，导致石墨层堆积方式发生变化，形成化学式为LiC6嵌入化合物。
4-4．图二给出了一种Li+沿C轴投影在A层上位置，试在图上标出与该离子临近其他六个 Li十投影位置。
4-5．在 Li C6中，Li+与相邻石墨六元环作用力属何种键型？
4-6．某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一种Li+，写出它化学式，画出它晶胞（C轴向上）。
（三）锂离子电池正极材料为层状构造LiNiO2。已知LiNiO2中Li+和Ni3+均处在氧离子构成正八面体体心位置，但处在不一样层中。
4－7．将化学计量 NiO和 LiOH在空气中加热到 700℃可得LiNiO2，试写出反应方程式。
小8．写出LiNiO2正极充电反应方程式。
49． 锂离子完全脱嵌时LiNiO2层状构造会变得不稳定，用铝取代某些镍形成LiNi1-yAlyO2可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定构造作用，为何？

图一
第5题
5－1．今有两种燃料，甲烷和氢气，设它们与氧气反应为理想燃烧，运用下列298K数据（设它们与温度无关）分别计算按化学计量比发生燃烧反应所能到达最高温度。

火箭所能到达最大速度与喷气速度及火箭构造有关，由此可得到如下计算火箭推进力Isp公式：

式中T和 Cp 分别为热力学温度和平均等压摩尔热容，K为与火箭构造有关特性常数。
5－2．请问：式中M是一种什么物理量？为何？用上述两种燃料作为火箭燃料，以氧气为火箭氧化剂，按化学计量比发生燃烧反应，推进火箭前进，分别计算M值。
5－3．设火箭特性常数K与燃料无关，通过计算阐明，上述哪种燃料用作火箭燃料性能很好？

第6题
伊始第一台磁冰箱问世。磁冰箱概念形成干6年前，美国、中华人民共和国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究，最低制冷温度已达-140oC，能量运用率已比老式冰箱高l／3。1997年，美国Ames试验室设计出磁冰箱原型，其制冷装置可简朴地用下图体现：
一转轮满载顺磁性物质，高速旋转，其一侧有一强大磁场，顺磁性物质转入磁场为状态A，转出磁场为状态B，即：

回答问题：
6-1．用热力学基本状态函数变化定性地解释：磁制冷物质发生AB状态变化为何会引起冰箱制冷？不要忘掉指出磁场是在冰箱内还是在冰箱外。
6-2．Ames试验室磁致冷物质最早为某金属M，后改为其合金，以M5(SixGe1-x)4为通式，近来又研究了以MA2为通式合金，A为铝、钴或镍。根据原子构造理论，最优选M应为元素周期系第几号元素？为何？（可不写出该元素中文名称和元素符号）

第7题
阶式聚合是分子自组装方式之一；其基本过程是：把阶式构件逐层连接到关键构件上，获得具有一定构造、单一分子量高分子。关键构件可以是单官能团或多官能团（必要完全等价）小分子；阶式构件是具有如下特点小分子：具有一种（只有一种）可与关键构件缩合官能团，同步具有一种或多种完全等价可以转化成跟关键构件相似官能团基团。如：一元醇ROH可以用作制备关键构件，3-氨基丙睛H2NCH2CH2CN可以作为阶式构件。关键构件制备及阶式聚合反应示意如下：
（l） ROH + CH2=CHCN → ROCH2CH2CN →
ROCH2CH2COOH → ROCH2CH2COCl
（2） ROCH2CH2COCl + H2NCH2CH2CN →
ROCH2CH2CONHCH2CH2CN
如下环节同（l）中第2、3步。
（3）通过n次反复得到
ROCH2CH2CO（NHCH2CH2CO）n NHCH2CH2CN
（4）最终通过水解、酯化封端，得到性质稳定高分子阶式聚合物。
为了使阶式聚合物分子量尽快增长，可以选用多向关键构件和多向阶式构件，
如：双向关键构件：（CH2OCHCH2COCl）2
双向阶式构件： HNCH2CH2OCH2CHCN）2
7-1．写出上述双向关键构件与单向阶式构件一次、两次和n次缩合得到阶式聚合物构造式（不要忘掉封端！）。
7-2．选用恰当原料制备双向阶式构件 HNCH2CH2OCH2CH2CN）2。
7-3．写出上述双向关键构件和双向阶式构件一次和两次缩合得到阶式聚合物构造式（不要忘掉封端！）。
7-4．阐明这种阶式聚合名称中“阶式”二字意义。
7-5．为何多向阶式聚合需要关键构件和阶式构件规定有关官能团“完全等价”？甘油能否用作制备阶式聚合所需多向关键构件？β—氨基葡萄糖能否用作制备阶式聚合所需多向阶式构件？

7-6．多向阶式聚合时，分子量增长速度很快。目前已经实现了四向关键构件和三向阶式构件之间阶式聚合，并得到了分子量高达60604高分子。请你写出制备这个四向关键构件所需要起始原料和三向阶式构件构造式，并选用简朴原料（C1、C2和C3任何有机化合物）分别制备它们。

8．抗痉挛药物E合成如下：

8-1．写出A、B．C、D、E构造式。
8-2．在字母E前加上构型符号体现化合物E所有立体异构体，并在对映体之间加一竖线体现它们对映关系。
8-3．画出E任意一种构型式，并用符号标出所有手性碳构型。

高中学生化学竞赛（决赛）理论试题
答案及评分原则
第1题（10分）
1—1、（NH4）3H4PMo12O42·H2O＋26 NaOH==12Na2MoO4＋Na2HPO4＋3NH3＋17H2O
NH3＋HCl==NH4Cl
计量关系 P2O5——(NH4)3PMo12O42·H2O——NaOH l——2——46
P2O5摩尔质量： 142 g／mol-1
P2O5％：
(1.026mol·dm－3×0.04000dm3-0.1022mol·dm-3×0.01520dm3)×142g·mol-1/（46×0.385g）
==0.317==31.7％
（计量关系对旳得3分，计算合理成果错扣 1分，有效数字错扣 0.5分）（6分）
1—2、
SO42-质量：[(V3+V4+V2)×10-3dm3×0.0200mol·dm-3×(250/25.00)×96g·mol-1/50g]×100g
==(V3+V4+V2)×3.8×10-2g
（计算合理成果错扣 1分，有效数字错扣 0.5分）（4分）
第2题（16分）
2－1 V+3H2SO4(浓)==VOSO4+2SO2↑+3H2O （3分）（不配平只给1分）
2－2 MnO4-+5VO2++8H+==Mn2++5VO3++4H2O （9分）（每式3分，不配平只给1分）
或MnO4-+5VO2++H2O==Mn2++5VO2++2H+
2MnO4-＋5NO2-＋6H+==2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O
（NH2）2CO＋2NO2- +2H+==CO2↑＋2N2↑十3H2O
2－3
（4分）
第3题（6分）
3—1 A：C16H16NO2（2分）
3—2
B化学式量为325.22
nCo ==0.360g/325.22g·mol-1==1.11×10-3mol （2分）
nO2 ==（102.9kPa-1.2kPa）×l2.90×l0-6m3/（8.314Pa·m3·K-1·mol-1×288K）=5.48×10-4mol
(2分）
若B带溶剂分子，只要计算合理也给分。
nCo：nO2==l.l1×0-3mol：5.48×10－4mol== 2.03：l
Co与O2物质量之比nCo：O2==2：l （2分）
3—3
（钴为六配位其他形式分子氧都给分）
3—4 （C16H14N2O2Co）2L2O2==（C16H14N2O2Co）2 + O2 ↑+ 2L （4分）
（产物不是二聚体，不给分）
第4题（l3分）
4—1 4个（1分）
4—2（0，0，0），（0，0，l/2），（l/3，2/3，0），（2./3，1/3，1/2）
（每个0.5分，共2分）
4—3 2.27g·cm-3 （体积计算1分，密度计算1分，共2分）
4—4 见附图1（l分）
4—5 离子键或静电作用（1分）
4—6 LiC2 晶胞见附图2（1＋2分）
4—7 4NiO+4LiOH+O2==4LiNiO2+2H2O （1分）
4—8 LiNiO2==Li1-xNiO2＋xLi+＋xe - （1分）
4—9 Al3+无变价，因而与之对应Li十 不能脱嵌。 （1分）

第5题（12分）
5－1反应：CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O
==2(H2O,g)+(CO2,g)-(CH4,g)-2(O2,g)
== - 802.3kJ.mol-1
==2Cp(H2O,g)+Cp(CO2,g)==104.3J·K-1·mol-1
（注：此处“mol”为［2H2O(g)+CO2(g)］粒子组合）
⊿T== -/==7692K T==298K＋⊿T＝7990K
反应：H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)
== - 24l.8kJ·mol-1
Cp== 33.6 J·K-1·mol-1
⊿T＝7196K T＝7494K （6分）
5－2 M是平均摩尔质量，分别为 26．7和 18 g· mol-1。由于：
气体分子动能为1/2mv2，m=nM，动能一定和n一定期，M越大，速度v越小，故在Isp计算公式中M在分母中。注：式中M应为平均摩尔质量，此时，式中热容也为平均摩尔热容（即上面算出摩尔热容要除总摩尔数），但分子分母都除总摩尔数，相约。（4分）
5－3 CH4－O2 ISP==K（104.3×7990）/(44.0＋2×18.0）＝l.0×104K
H2—O2 ISP== K（33.6×7494）/18.0==1.4×104K
H2－O2是性能很好火箭燃料。 （2分）
注：平均摩尔质量也可是上述数据除以总摩尔数，此时，平均摩尔热容也除总摩尔数，两项相约，与上述成果相似。
第6题（5分）
6－1 B至A，⊿S＜0，T⊿S＜0，吸热，反之放热。磁铁在冰箱外。（3分）
6－2 M为第64号元素（Gd），因其基态电子组态为［Xe］4f75d16S2，未成对电子最多。 （2分）
阐明：由于竞赛大纲未规定稀土元素，也未对不符合构造原理元素提出规定，因而，答其她镧系元素，如63号（Eu）等也得满分，按构造原理应当能写出63号（Eu）元素［Xe］4f75d26S2 电子构型。答非镧系元素不给分。（选用元素1分，阐明1分）
第7题（18分）
7－l（3分）
（CH2OCH2CH2CONHCH2CH2COOR）2
（CH2OCH2CH2CONHCH2CH2CONHCH2CH2COOR）2
［CH2OCH2CH2CO（NHCH2CH2CO）nOR］2
(每个1分)
7－2（2分）每步1分

7—3（3分）
一次缩合得到阶式聚合物： （1分）

两次缩合得到阶式聚合物： （2分）

7－4（l分）
阶式二字意义是：在阶式聚合反应中，阶式聚合物分子量（或分子大小）以几何级数增长。
7－5（3分）
假如有关官能团不等价，反应活性将出现差异，不能保证缩会在各个活性中心同步进行，分子增长或分子量增长将无法控制。（1分）
甘油不能作为多向阶式聚合关键构件，由于其3个羟基不等价；（1分）
β-氨基葡萄糖不能作为多向阶式聚合阶式构件，由于其4个羟基不等价。（1分）
7－6（6分）
四向关键构件原料：C(CH2OH4)3（ 1分）
（2分）
三向阶式构件：H2NCH2C（CH2OCH2CH2CN）3 （1分）

第8题（10分）
8－1（5分）注：A和B可互换）

8－2 E有8个立体异构体： （3 分）
若3、4个手性碳构型体现也对旳。
（每错一对扣回分，每错1个扣0.5分，但不得负分）
8—3（2分）