材料表界面.pptx
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1、1 材料表面与界面材料表面与界面材料表面与界面材料表面与界面胡福增主编主编2v管涌:表界面基础知识、高分子材料的表面改性和表征,表界面基础知识、高分子材料的表面改性和表征,约约10课时;(课时;(实验一楼实验一楼309,64253343,)v危大福:表面活性剂、复合材料界面,约表面活性剂、复合材料界面,约8课时;课时;v杨云霞:无机非金属材料,无机非金属材料,6课时;课时;v朱以华:纳米材料,纳米材料,4课时;课时;v张琰:生物材料,生物材料,4课时。课时。共计32课时。课程安排课程安排3研究生课程学习的特点研究生课程学习的特点:学和用的转换学和用的转换4为什么要学材料表界面?v材料科学、信息
2、科学和生命科学材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术是当前新技术革命中的三大前沿科学,材料的表界面在材料革命中的三大前沿科学,材料的表界面在材料科学中有重要的地位。科学中有重要的地位。v材料表界面对材料整体性能具有决定性影响,材料表界面对材料整体性能具有决定性影响,材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等,无不与材料的表界面密切有粘结、复合等等,无不与材料的表界面密切有关。关。5表界面研究的重要性分分 类类表、界面现象表、界面现象作为表面活性剂材料制造的产品肥皂和洗涤剂(表面活性剂)乳化剂和稳定剂、灭草剂和杀虫剂,织物软化剂表、界面现
3、象的直接应用润滑、黏接、泡沫、湿润和防水复合材料的偶联剂天然和合成材料的纯化和/或改性三次采油、烧结生理与医学应用呼吸、关节润滑、液体输运中的毛细现象、动脉硬化纳米材料比表面积急剧增加,表面原子数目增多,特殊的表面效应6187518751878 1878 Gibbs Gibbs 定律;奠定了表界面科学的基础定律;奠定了表界面科学的基础191319131942 1942 Langmuir Langmuir 的贡献;(的贡献;(获获19321932年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖)(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究)蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究)2020世纪世纪4040年代前年代前
4、 表面化学成果大量应用生产表面化学成果大量应用生产;5050年代,年代,微型化、微型化、ITIT发展促进表面化学发展;发展促进表面化学发展;6060年代,年代,由于超高真空技术的发展,表面现象向微观领域发展;由于超高真空技术的发展,表面现象向微观领域发展;20072007年,年,格哈德格哈德埃特尔埃特尔,成功描述了在表面发生的化学反应细节,成功描述了在表面发生的化学反应细节,并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学奖。并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学奖。表界面科学发展简史表界面科学发展简史7JanusJanuaryIn1991,Pierre-GillesdeGennes
5、mentionedthetermJanusparticleinhisNobellecture8表界面是由一个相到另一个相的过渡区域表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一若其中一相为气体,这种界面通常称为表面(相为气体,这种界面通常称为表面(surface)。表界面区的结构、能量、表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯组成等都呈现连续的梯度变化,相与相之间没度变化,相与相之间没有截然的分界面。有截然的分界面。1 1、表界面的定义表界面的定义(surface,interface,interphase)AB什么是表界面?什么是表界面?9(1)气)气-液界面液界面 表界面通常有五类:气表界
6、面通常有五类:气-液界面(表面),气液界面(表面),气-固界面固界面(表面),液(表面),液-液界面,液液界面,液-固界面,固固界面,固-固界面。固界面。10(2)气)气-固界面固界面11(3)液)液-液界面液界面12(4)液)液-固界面固界面13(5)固)固-固界面固界面14材料表界面的形成1.机械作用界面机械作用界面切削,研磨,抛光,喷砂,磨损等切削,研磨,抛光,喷砂,磨损等2.化学作用界面化学作用界面反应,粘接,氧化,腐蚀等反应,粘接,氧化,腐蚀等3.固体结合界面固体结合界面真空,加热,加压,界面扩散等真空,加热,加压,界面扩散等4.液相或气相沉积界面液相或气相沉积界面5.凝固共生界面凝
7、固共生界面6.粉末冶金界面粉末冶金界面热压,热锻,烧结,热喷涂等热压,热锻,烧结,热喷涂等7.粘结界面粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体无机或有机粘结剂粘结两固体8.熔焊界面熔焊界面固体表面形成熔体,凝固而成固体表面形成熔体,凝固而成15第第1章章表界面基础知识表界面基础知识16表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1.1.表面层分子与内部分子表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不相比,它们所处的环境不同。同。2.2.气液表面的分子净受到指气液表面的分子净受到指向液体内部的力;表面张力向液体内部的力;表面张力本质是分子间相互作用本质是分子间相互作用3.从液体内部将分子移到表从液体内部将分
8、子移到表面要克服分子间引力而做功,面要克服分子间引力而做功,使系统自由焓增加;使系统自由焓增加;17定义:定义:外力外力F F与液膜边缘的长与液膜边缘的长度成正比,比例常数与液体表度成正比,比例常数与液体表面特性有关,以面特性有关,以表示表示 ,称,称为表面张力:为表面张力:式中,式中,L为液膜边缘长度,因为液膜有两面故取系数为液膜边缘长度,因为液膜有两面故取系数2。表面张力是单位长度上的作用力,单位是表面张力是单位长度上的作用力,单位是N/m,它是反抗表面扩,它是反抗表面扩大的一种收缩力,使系统具有最小的表面积。大的一种收缩力,使系统具有最小的表面积。18在上图中,设在在上图中,设在F F力
9、作用下金属丝移动力作用下金属丝移动dxdx的距离,的距离,则所作的功为:则所作的功为:v但但2L*dx2L*dx等于液膜的面积增量等于液膜的面积增量dA,dA,所以所以:v将上式改写成如下形式:将上式改写成如下形式:19对于球面对于球面 在附加压力p的作用下,半径减小dr,表面能的变化为:压差所作功为:1.3 1.3 Laplace方程方程201.3 1.3 Laplace方程方程1.1.附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比2.2.凸液面,液滴的曲率半径凸液面,液滴的曲率半径r r为正,为正,P P为正,附加压力指向液体内部,为正,附加压力指向液
10、体内部,r r越小,越小,P P越大;越大;3.3.平液面,平液面,r r趋向无穷大,趋向无穷大,P P为零,跨越平液面不存在压力差;为零,跨越平液面不存在压力差;4.4.凹液面,凹液面,r r为负,为负,P P为负,附加压力指向空气。为负,附加压力指向空气。达到平衡时:达到平衡时:21对于任意曲面对于任意曲面如果将该曲面由如果将该曲面由ABCD向外推移一向外推移一个小小的距离个小小的距离dz 成成ABCD,其面其面积变化为:积变化为:形成这部分新表面积做的功为:形成这部分新表面积做的功为:1.3 1.3 Laplace方程方程22 当曲面向外位移当曲面向外位移dz时,作用在时,作用在xy面积
11、上的面积上的压差压差p做功为:做功为:由相似三角形原理由相似三角形原理1.3Laplace方程方程23达到平衡时达到平衡时,W1=W2,即即:化简后得:化简后得:上式上式Laplace 方程的一般形式,方程的一般形式,是表面化学的基本定律之一。是表面化学的基本定律之一。注:(1)若:r1r2r,则曲面为球面,回到(215)式;(2)若:r1r2无穷大,则液面为平面,压差为0。1.3 1.3 Laplace方程方程241.4.1 1.4.1 毛细管法毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时当液体完全浸润毛细管壁时由Laplace方程可得:若定义h为凹月面底部距平液面的高度,则压差p应等于毛细管内液柱的静
12、压强,即 为气液两相的密度差为气液两相的密度差1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定25对于该式对于该式:两个前提两个前提:1.1.小直径毛细管小直径毛细管2.2.液体与毛细管完全或完全不浸润液体与毛细管完全或完全不浸润1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定26当液体与管壁接触角介于0-180之间,若弯月面仍为球面,则有:完全浸润,接触角为完全浸润,接触角为0,cos1;完全不浸润,接触角完全不浸润,接触角为为180,cos-11.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定27v上面的推导过程可发现如下问题(1)对凹月面看作为球面的近似处理;)对凹月面看作为球面的近似处理;(2)只有在凹月
13、面的最低一点毛细上升高度才是)只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h,在其他各点上,毛细上升高度都大于,在其他各点上,毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。必须考虑对以上两个偏差作修正。1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定28修正方法之一是修正方法之一是Rayleigh提出的级数近似法提出的级数近似法式中第一项是基本的式中第一项是基本的Laplace方程,第二项是考虑方程,第二项是考虑弯月面液体质量的修正,其余各项是对偏离球形弯月面液体质量的修正,其余各项是对偏离球形的修正的修正1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定29例:例:25,101.325kPa下将直径为1m
14、的毛细管插入水中,问需要外加多大的压力才能防止水面上升?(已知25时水的表面张力为71.9710-3N*m-1)1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定301.4.2滴重法滴重法18641864年,年,Tate Tate 提出液滴质量提出液滴质量mgmg与表与表面张力的关系:面张力的关系:在恒温的条件下,使管端缓慢形成的在恒温的条件下,使管端缓慢形成的液滴滴入杯中,在收集到适量的液体液滴滴入杯中,在收集到适量的液体后称重其质量,由此精确地测得每滴后称重其质量,由此精确地测得每滴液重。液重。1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定31Harkins引入修正系数f并且得出,f是液滴体积V的函数
15、。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内,因为该区间f之变化最为缓慢,结果也更加精确。液滴落下过程的快速摄影图液滴落下过程的快速摄影图1.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定32vWilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程等用实验数据拟合得到下面的经验方程v上式是用于上式是用于0.3(r/v1/3)1.2的区间。的区间。v吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程:吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程:上式的适用于上式的适用于0.058(r/v1/3)0;凹液面,凹液面,r01.5Kelvin公式公式35上式即为上式即为KelvinKelvin公式,是表面化学的基本公式之一。公式,是
16、表面化学的基本公式之一。KelvinKelvin公式表明,凸液滴的半径越小,其蒸汽压越大公式表明,凸液滴的半径越小,其蒸汽压越大;凹液滴的半径越小凹液滴的半径越小,其蒸汽压越小。其蒸汽压越小。v应用应用Kelvin公式可以解释一些现象公式可以解释一些现象v1、人工降雨、人工降雨v2、过冷水、过冷水v3、过热液体、过热液体v4、过饱和液体、过饱和液体1.5Kelvin公式公式36v溶液的表面张力溶液的表面张力液体的表面张力不仅与温度、压力有关,也液体的表面张力不仅与温度、压力有关,也与组成有关。在水溶液中与组成有关。在水溶液中,表面张力随组成的表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。变
17、化规律一般有三种比较典型的类型。1.6二元体系的表面张力二元体系的表面张力37表面张力随溶质浓度增表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加加成直线关系增加.一般强电解质的水溶液,如一般强电解质的水溶液,如Na2SO4,KOH,NH4Cl,KNO3等无机盐以及蔗糖,等无机盐以及蔗糖,甘露醇等多羟基有机物具有甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。类似的图形。1.1.第一类物质第一类物质Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成,其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的,诱导力、偶极力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关1.6二元体系的表面张力二元体系的表
18、面张力38 表面张力随溶质浓表面张力随溶质浓度增加而减小度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与胺如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。等有机物。降低表面降低表面张力能力与烃链长度有张力能力与烃链长度有关,碳氢链越长,其降关,碳氢链越长,其降低表面张力能力越强。低表面张力能力越强。2.2.第二类物质第二类物质脂肪酸水溶液的脂肪酸水溶液的-C关系关系1.6二元体系的表面张力二元体系的表面张力39在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比:Traube规则:在同系物中,每增加一个亚甲基-CH2-,值增大3倍欲使表面张力降低,或减少浓度,或增加亚甲基数。1.6二元体系的表面张力二元体系的表面张力40其特点是
19、加入少量这类物质其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。力不再有明显变化。8 8碳以上的直链有机碱金属碳以上的直链有机碱金属盐,高碳直链磺酸盐,硫盐,高碳直链磺酸盐,硫酸盐,苯磺酸盐等表面活酸盐,苯磺酸盐等表面活性基的水溶液性基的水溶液3.3.第三类物质第三类物质十二烷基硫酸钠的十二烷基硫酸钠的-c图图1.6二元体系的表面张力二元体系的表面张力41vGibbs以热力学方法导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分以热力学方法导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式,这就是著名的方程式,这就是著名的Gibb
20、s吸附等温式。吸附等温式。v如果如果1 12 2为正,为正吸附,溶质的表面浓度大于本体浓度,即称为正,为正吸附,溶质的表面浓度大于本体浓度,即称为表面超量。为表面超量。v若若1 12 2为负,则为负吸附,溶质的表面浓度小于本体浓度,叫做为负,则为负吸附,溶质的表面浓度小于本体浓度,叫做表面亏量。表面亏量。1.7Gibbs吸附等温式吸附等温式421.7Gibbs吸附等温式吸附等温式43 对丁酸溶液,-c曲线的斜率为负值,c2为正值,所以12随溶液溶质浓度c2的增加而增大,对NaCl溶液,表面张力与浓度曲线斜率为正值,12为负值,12随溶质浓度c2增加而减小1.7Gibbs吸附等温式吸附等温式44
21、讨论讨论:分子在两相界面上的定向排列分子在两相界面上的定向排列(1)当浓度很小时2和C2呈直线关系(2)当浓度增加时成曲线关系(3)当浓度足够大时,出现表面超量的极限值,即吸附量不再增加,吸附已达到饱和。1.7Gibbs吸附等温式吸附等温式45v为饱和吸附量,与本体浓度无关,也和碳氢链长短无关为饱和吸附量,与本体浓度无关,也和碳氢链长短无关。v可以想象,饱和吸附时,表面活性物质一定是定向排列的:可以想象,饱和吸附时,表面活性物质一定是定向排列的:羧基向水,烷基链向空气,只有这样,单位表面上吸附的分羧基向水,烷基链向空气,只有这样,单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。子数才与碳链长度无关。1
22、.7Gibbs吸附等温式吸附等温式v由于表面活性物质在表面层的浓由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多,因此度比内部的浓度大得多,因此可可看作是单位表面的吸附量,由此还看作是单位表面的吸附量,由此还可计算紧密排列时每个分子占据的可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。截面积。46接触角接触角:在三相交界处自固在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角,以液界面的夹角叫接触角,以表示。表示。(1)=0,完全润湿,液体在固 体表面铺展。(2)090,液体可润湿固体,且越小,润湿越好。(3)90180,液体不润湿固体。(4)=180,完全不润湿,液体
23、在固体表面凝成小球。1.8润湿现象润湿现象(液固表面)(液固表面)47Young方程方程力学方法推导力学方法推导1.8润湿现象润湿现象(液固表面)(液固表面)注:推导中,忽略了重力的影响,也未考虑注:推导中,忽略了重力的影响,也未考虑LG的垂直分力的垂直分力 481.8.2 1.8.2 粘附功和内聚能粘附功和内聚能1.8润湿现象润湿现象(液固表面)(液固表面)在这一过程中,外界所做在这一过程中,外界所做的功的功Wa为为:Wa是将结合在一起的两相是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所分离成独立的两相外界所做的功,称作做的功,称作粘附功粘附功。49均相物质的分离均相物质的分离1.8润湿现象润湿
24、现象(液固表面)(液固表面)若将均相物质分离成两部若将均相物质分离成两部分,产生两个新界面,则分,产生两个新界面,则前式中,前式中,=,=0。则:。则:Wc称作内聚功或内聚能,称作内聚功或内聚能,物体的内聚能越大,将其物体的内聚能越大,将其分离产生新表面所需的功分离产生新表面所需的功也越大。也越大。50Young-Dupre公式公式对固液界面,粘附功:对固液界面,粘附功:WSL=S+L-SL考虑到与气相平衡考虑到与气相平衡WSL=SG+LG-SLYoungYoung方程:方程:1.8润湿现象润湿现象(液固表面)(液固表面)51上式称为上式称为Young-DupreYoung-Dupre方程,它
25、将固方程,它将固-液液之间的粘附功与接触角联系起来之间的粘附功与接触角联系起来。1.8润湿现象润湿现象(液固表面)(液固表面)52上式如果上式如果=0,则,则:也即粘附功等于液体的内聚功,固也即粘附功等于液体的内聚功,固-液分子间的吸引力等于液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力,因此固体被液体完全润湿。液体分子与液体分子的吸引力,因此固体被液体完全润湿。如果如果=180液液-固分子之间没有吸引力,分开固固分子之间没有吸引力,分开固-液界面不需做功。此时液界面不需做功。此时固体完全不为液体润湿固体完全不为液体润湿1.8润湿现象润湿现象(液固表面)(液固表面)531.停滴法停滴法1.8接
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