第四讲X射线衍射方法.pptx
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1、1 1n n晶体学基本知识晶体学基本知识n nX X射线衍射原理射线衍射原理n nX X射线衍射分析方法射线衍射分析方法2 2X射线衍射的方法射线衍射的方法 n20世纪世纪50年代以前的年代以前的X射线衍射分析,绝大多数是利用底射线衍射分析,绝大多数是利用底片来记录衍射线的(即照相法)。片来记录衍射线的(即照相法)。n近几十年来,用各种辐射探测器(即计数器)来记录已日近几十年来,用各种辐射探测器(即计数器)来记录已日趋普遍。目前专用的趋普遍。目前专用的X射线衍射仪已在各个主要领域中取射线衍射仪已在各个主要领域中取代了照相法。衍射仪具有方便、快速、准确等优点,它是代了照相法。衍射仪具有方便、快速
2、、准确等优点,它是近年来晶体结构分析的主要设备。近年来晶体结构分析的主要设备。n近年来由于衍射仪与电子计算机的结合,从操作、测量到近年来由于衍射仪与电子计算机的结合,从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。数据处理已大体上实现了自动化。3 3X射线衍射的实验方案射线衍射的实验方案 从从产产生生衍衍射射的的条条件件可可以以看看出出,并并不不是是随随便便把把一一个个单单晶晶体体置置于于X射射线线照照射射下下都都能能产产生生衍衍射射现现象象,因因为为干干涉涉球球面面完完全全有有可可能能不不与与倒倒易易点点阵阵相相交交。因因此此,在在设设计计实实验验方方法法时时,一一定定要要保保证证干干涉涉球球面
3、面能能有有充充分分的的机机会会与与倒倒易易点阵相交,才能产生衍射现象。点阵相交,才能产生衍射现象。4 4X射线衍射的实验方案射线衍射的实验方案n解决方案:解决方案:干涉球面扫过某些倒易阵点,使干涉球永远有机会与干涉球面扫过某些倒易阵点,使干涉球永远有机会与倒易阵点相交产生衍射。必须使干涉球或晶体之一处倒易阵点相交产生衍射。必须使干涉球或晶体之一处于运动状态或者相当于运动状态。符合这样条件的实于运动状态或者相当于运动状态。符合这样条件的实验方案有三种。验方案有三种。5 5X射线衍射的实验方案射线衍射的实验方案n用用单单色色(特特征征)X射射线线照照射射转转动动的的单单晶晶体体,使使干干涉涉球球永
4、永远远有有机会与某些倒易阵点相交机会与某些倒易阵点相交转动晶体法转动晶体法。n用用多多色色(连连续续)X射射线线照照射射固固定定不不动动的的单单晶晶体体。由由于于射射线线有有一一定定波波长长范范围围,即即有有一一系系列列与与之之相相对对应应的的干干涉涉球球连连续续分分布布在在一一定定的的区区域域,凡凡是是落落到到这这个个区区域域内内的的倒倒易易阵阵点点都都满满足足衍衍射射条条件件。这这种种情情况况相相当当于于干干涉涉球球在在一一定定范范围围内内运运动动,从从而而有有机机会会与某些倒易阵点相交。这种实验方法称为与某些倒易阵点相交。这种实验方法称为劳埃法劳埃法。n用用单单色色(特特征征)X射射线线
5、照照射射多多晶晶体体试试样样。多多晶晶体体中中各各晶晶粒粒的的取取向向是是任任意意分分布布的的,因因此此,固固定定不不动动的的多多晶晶体体就就其其晶晶粒粒间间的的位位相相关关系系而而言言,相相当当于于单单晶晶体体转转动动的的情情况况。此此类类方方法法总总称称为为多晶体衍射方法(粉末衍射法)多晶体衍射方法(粉末衍射法)。6 6X射线衍射的方法射线衍射的方法n n劳埃法劳埃法n n转晶法转晶法n n粉末法粉末法n n衍射仪法衍射仪法7 7劳埃法劳埃法pp劳劳劳劳埃埃埃埃法法法法是是是是用用用用连连连连续续续续X X射射射射线线线线照照照照射射射射固固固固定定定定不不不不动动动动的的的的单单单单晶晶
6、晶晶体体体体试试试试样样样样,晶晶晶晶体体体体中中中中每每每每一一一一衍衍衍衍射射射射面面面面与与与与入入入入射射射射线线线线间间间间的的的的掠掠掠掠射射射射角角角角是是是是一一一一定定定定的的的的,每每每每一一一一衍衍衍衍射射射射面面面面都都都都将将将将产产产产生生生生衍衍衍衍射射射射,但但但但相相相相应应应应的的的的入入入入射射射射线线线线波波波波长长长长并并并并不不不不相相相相同同同同,即即即即每每每每一一一一衍衍衍衍射面只衍射入射线中能满足射面只衍射入射线中能满足射面只衍射入射线中能满足射面只衍射入射线中能满足BraggBragg条件的波长。条件的波长。条件的波长。条件的波长。pp劳劳
7、劳劳埃埃埃埃法法法法中中中中,记记记记录录录录衍衍衍衍射射射射线线线线的的的的照照照照相相相相底底底底片片片片为为为为平平平平板板板板状状状状,安安安安放放放放在在在在试试试试样样样样后后后后面面面面垂垂垂垂直直直直于于于于入入入入射射射射线线线线方方方方向向向向的的的的位位位位置置置置上上上上。衍衍衍衍射射射射线线线线在在在在底底底底片片片片上上上上形形形形成成成成一一一一系系系系列列列列的的的的斑斑斑斑点点点点,称称称称为为为为劳劳劳劳埃埃埃埃像像像像。其其其其主主主主要要要要用用用用途途途途是是是是测测测测量量量量晶晶晶晶体体体体的的的的位位位位相相相相,评定晶体的完整性。评定晶体的完整
8、性。评定晶体的完整性。评定晶体的完整性。8 8劳埃法的分类劳埃法的分类X光入射线光入射线试样试样底片底片透射法透射法试样试样X光入射线光入射线背射法背射法底片底片9 9干涉球干涉球底片底片劳埃照片上斑点的分布规律劳埃照片上斑点的分布规律X光入射线光入射线晶带结点面晶带结点面晶带曲线晶带曲线透射劳埃照片的爱瓦尔德图解透射劳埃照片的爱瓦尔德图解1010干涉球干涉球底片底片劳埃照片上斑点的分布规律劳埃照片上斑点的分布规律X光入射线光入射线晶带结点面晶带结点面晶带曲线晶带曲线背射劳埃照片的爱瓦尔德图解背射劳埃照片的爱瓦尔德图解1111劳埃照片上斑点的分布规律劳埃照片上斑点的分布规律p正正点点阵阵中中属
9、属于于同同一一晶晶带带的的所所有有晶晶面面,其其倒倒易易点点阵阵分分布布在在倒倒易易点点阵阵中中一一个个过过倒倒易易原原点点的的倒倒易易面面上上。即即倒倒易易点点阵阵中中的的一一个个过过原原点点的的倒倒易易面面与与正正点点阵阵中中的的一一个个晶晶带带相相对对应应。倒倒易易面面与干涉球相交,交线为圆。与干涉球相交,交线为圆。p透透射射法法中中,与与一一个个晶晶带带对对应应的的衍衍射射斑斑点点应应分分布布在在一一个个椭椭圆圆上上,即即透透射射照照片片上上的的每每个个椭椭圆圆都都与与一一个个晶晶带带的的衍衍射射斑斑相相对对应。应。p背背射射法法中中,与与一一个个晶晶带带对对应应的的劳劳埃埃斑斑点点应
10、应分分布布在在底底片片的的一一条条双双曲曲线线上上,即即背背射射劳劳埃埃照照片片上上的的每每条条双双曲曲线线都都与与一一个个晶晶带的衍射斑相对应。带的衍射斑相对应。1212转晶法转晶法p将将单单晶晶体体的的某某个个晶晶轴轴和和某某一一重重要要晶晶向向安安放放在在与与入入射射线线相相垂垂直直的的位位置置上上,底底片片呈呈圆圆柱柱形形围围在在晶晶体体四四周周,其其中中心心线线与与晶晶体体试试样样选选定定的的晶晶轴轴或或晶晶向向一一致致。实实验验时时,晶晶体体绕绕所所选选定定的的晶晶轴轴或或晶晶向向转转动动。在在晶晶体体中中某某一一衍衍射射面面与与入入射射线线的的掠掠射射角角符符合合Bragg方方程
11、程时时,瞬瞬间间产产生生一一束束衍衍射射线线,在在底底片片上上形形成成一个斑点。不可能所有的衍射面都产生衍射现象。一个斑点。不可能所有的衍射面都产生衍射现象。p主主要要用用于于测测量量未未知知晶晶体体结结构构。由由于于所所用用试试样样为为单单晶晶体体,并并且且要要知知道道晶晶体体的的晶晶轴轴或或晶晶向向,这这在在实实际际研研究究中中较较难难实实现现,所以用的较少。所以用的较少。1313粉晶法成像原理粉晶法成像原理 反射球反射球倒易球倒易球O*粉末多晶体衍射原理粉末多晶体衍射原理O100110111r*=1/dhkl同族晶面同族晶面hkl一个倒易球一个倒易球1414多晶体衍射花样的形成多晶体衍射
12、花样的形成德拜照相法德拜照相法底片底片试样试样入射线入射线1515德拜相机示意图德拜相机示意图德拜照相机德拜照相机试样试样底片底片后光阑后光阑前光阑前光阑入射入射X射线射线荧光屏荧光屏铅玻璃铅玻璃1616光阑的结构和作用光阑的结构和作用前光阑(也称为准直管光阑)前光阑(也称为准直管光阑)n限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置。由黄铜制成,包限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置。由黄铜制成,包含含两个限光孔,出口为第三个限光孔。前两个限光孔直径一般为两个限光孔,出口为第三个限光孔。前两个限光孔直径一般为0.2-1.2mm,用来控制入射线的尺寸、位置和平行度;出口限光孔尺寸应,用来
13、控制入射线的尺寸、位置和平行度;出口限光孔尺寸应稍大于前两个限光孔横截面积,吸收并防止寄生散射。稍大于前两个限光孔横截面积,吸收并防止寄生散射。n限光孔越细,衍射线条越细,质量越好,但入射线能量也越少,会增限光孔越细,衍射线条越细,质量越好,但入射线能量也越少,会增加曝光时间,应根据实际需要选择适当的限光孔尺寸。加曝光时间,应根据实际需要选择适当的限光孔尺寸。后光阑(承光管)后光阑(承光管)n尾端安装有铅玻璃,其前放置一片荧光屏。调整相机时,可以透过铅尾端安装有铅玻璃,其前放置一片荧光屏。调整相机时,可以透过铅玻璃观察荧光屏显示出来的入射线和试样的相对位置。同时,铅玻璃玻璃观察荧光屏显示出来的
14、入射线和试样的相对位置。同时,铅玻璃对对X射线有强烈的吸收作用,确保安全。射线有强烈的吸收作用,确保安全。注意事项(前后光阑尽量靠近;死区)注意事项(前后光阑尽量靠近;死区)1717德拜相机直径的选取德拜相机直径的选取德拜相机直径一般为德拜相机直径一般为57.3mm和和114.6mmnD=57.3mm时时,其其周周长长D=180mm,因因为为圆圆心心角角为为360,所以底片上每所以底片上每1mm长度对应长度对应2圆心角;圆心角;nD=114.6mm时时,其其周周长长D=360mm,所所以以底底片片上上每每1mm长度对应长度对应1圆心角;圆心角;n可使衍射花样的计算简化。可使衍射花样的计算简化。
15、1818试样制备及要求试样制备及要求对试样的要求:对试样的要求:n圆柱形的粉末物质粘合体或者多晶体细丝圆柱形的粉末物质粘合体或者多晶体细丝n直径小于直径小于0.5mm、长约、长约10mm获得金属及合金粉末的方法:获得金属及合金粉末的方法:n对非脆性样品将其挫成粉末对非脆性样品将其挫成粉末n对脆性样品可先将其打碎,然后碾磨成粉末对脆性样品可先将其打碎,然后碾磨成粉末注意事项注意事项:粉末粉末颗粒大于颗粒大于10m,衍射线不连续;小于,衍射线不连续;小于100nm时,衍射线变宽,不时,衍射线变宽,不利于分析工作。筛选两相以上合金粉末时必须让所有粉末通过筛选,保证组利于分析工作。筛选两相以上合金粉末
16、时必须让所有粉末通过筛选,保证组分的一致性。用机械方法得到的粉末具有很大内应力,会导致衍射线宽化,分的一致性。用机械方法得到的粉末具有很大内应力,会导致衍射线宽化,应在真空或保护性气氛中退火消除内应力。对合金中微量相进行分析时,要应在真空或保护性气氛中退火消除内应力。对合金中微量相进行分析时,要用电解萃取方法单独分离出微量相,经过清洗和真空干燥后作为试样使用。用电解萃取方法单独分离出微量相,经过清洗和真空干燥后作为试样使用。1919试样制备及要求试样制备及要求制备圆柱形试样的方法:制备圆柱形试样的方法:用很细的玻璃丝(硼酸锂铍)上涂一薄层胶水等粘接剂,然后在粉用很细的玻璃丝(硼酸锂铍)上涂一薄
17、层胶水等粘接剂,然后在粉末中滚动,做成粗细均匀的圆柱试样;末中滚动,做成粗细均匀的圆柱试样;将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维(或硝酸纤维)或石英等制将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维(或硝酸纤维)或石英等制成的毛细管中,得到所需尺寸的试样。其中石英毛细管可用于高温成的毛细管中,得到所需尺寸的试样。其中石英毛细管可用于高温照相;照相;将粉末用胶水调好填入金属毛细管中,然后用金属丝将粉末推出将粉末用胶水调好填入金属毛细管中,然后用金属丝将粉末推出2-3mm长作为试样,余下部分连同金属毛细管一起作为支撑柱,便于长作为试样,余下部分连同金属毛细管一起作为支撑柱,便于往试样台上安装;往试样台上安装;金
18、属丝可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优取向,因此衍金属丝可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优取向,因此衍射线往往不连续。射线往往不连续。2020底片安装方式底片安装方式入入射射线线底片底片试样试样SS22WS前反射前反射背反射背反射背反射背反射S背反射背反射前反射前反射前反射前反射SKW前反射前反射背反射背反射正装法正装法倒装法倒装法不对称装法不对称装法2121各种安装方式衍射花样的计算各种安装方式衍射花样的计算n正装法正装法底底片片中中部部开开孔孔让让后后光光阑阑穿穿过过,开开口口处处在在前前光光阑阑两两侧侧。衍衍射射花花样样由由一一系系列弧段构成:列弧段构成:290,后反射衍射线
19、后反射衍射线测测量量同同一一衍衍射射环环的的两两弧弧段段间间距距离离S,可可计计算算其其衍衍射射角角。若若相相机机半半径径R,则:,则:=S/4R (弧度)(弧度)以度为单位:以度为单位:=S/4R180/=S/(4R)57.3因此,因此,2R=57.3mm时,时,=S/2 2R=114.6mm时,时,=S/42222各种安装方式衍射花样的计算各种安装方式衍射花样的计算n倒装法倒装法底底片片开开口口在在后后光光阑阑两两侧侧,显显然然,底底片片中中部部为为背背反反射射衍衍射射线线,两端为前反射衍射线。两端为前反射衍射线。衍射角按下式计算:衍射角按下式计算:2-4=S/R =/2-S/4R(弧度)
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