阻锈剂在钢筋混凝土结构中的研究与应用.pdf

2 0 1 1年 第 1 1期 (总 第 2 6 5期 ) Nu mb e r l 1 i n 2 01 1 ( To t a l No．2 65) 混 凝 土 Con c r e t e 实用技术 P RACTI CAL TECHNOLOGY d o i ： 1 0 ． 3 9 6 9 8 ． i s s n ． 1 0 0 2 — 3 5 5 0 ． 2 0 1 1 ． 1 1 ． 0 4 0 阻锈剂在钢筋混凝土结构中的研究与应用 刘洋 ’ ， ( 1 ．中国海洋大学 材料科学与工程研究院 ，山东 青岛 2 6 6 1 0 0 ； 付玉彬 ，李伟华 2 ．中国科学院海洋研究所 山东省腐蚀科学重点实验室 ，山东 青岛 2 6 6 0 7 1 ) 摘要： 随着海洋环境下混凝土结构建设的迅猛发展， 结构耐久性受到了广泛关注， 而钢筋锈蚀是引起混凝土结构耐久性失效的主要原 因。 为了防止钢筋锈蚀， 钢筋阻锈剂越来越多的应用在钢筋混凝土结构中。 介绍了钢筋混凝土中钢筋的腐蚀机理、 阻锈剂的作用机理及阻 锈剂的发展应用现状， 实践表明钢筋阻锈剂是提高钢筋混凝土耐久性的一项重要措施。 关键词： 混凝土结构；耐久性；阻锈剂 中图分类号 ： T U5 2 8 ． 0 4 2 ． 6 文献标 志码 ： A 文章编 号 ： 1 0 0 2 — 3 5 5 0 ( 2 0 1 1 ) 1 1 - 0 1 2 6 — 0 3 Appl i c a t i on a nd r e s ea r c h o f c or r o si o n i nh i bit o r i n r ei n f or c e d c onc r e t e s t r u c t ur e L， 【 ， Ya n g ． FU Yu 抽 。 ． LIW e i h u a ( 1 ． Ma t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n gC o l le g e ， Oc e a nUn i v e r s i t yo f C h i n a ， Qi n g d a o2 6 6 1 0 0 ， C h i n a ； 2 ． Ke yL a b o r a t o r yo f Co r r o s i o n S c i e n c e o f S h a n d o n g ， I n s t i t u t e o f Oc e a n o l o g yC h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e ， Qi n g d a o 2 6 6 0 7 1 ， C h i n a ) Abs t r a c t ： W i t h t h e r a pi d d e v e l o p me n t o f t h e c o n s t r u c t i o n o f c o nc r e t e s t r u c t u r e s i n ma rin e e n v i r o n me n t ， s t ruc t u r a l d u r a b i l it y a t t r a c t s wi d e s p r e a d a t t e n t i o n， a ndt h e d ura b i l i t yo fc o n c r e t e s t ruc t u r e si s c a u s e d b y s t e e l c o rro s i o nwh i c hi sthema i n r e a s o n s o ff a i l u r e ．To p r e v e n t c o rros i o n， mo r eand mo re c o r r o s i o n i r L h i b i t o r s a p p l y i n r e i nf o r c e d c o n c r e t e s t r u c tur e s ． De s c r i b e s t h e c o r r o s i o n me c h a ni s m o f r e i n for c i n g s t e e l i n r e i n for c e d c o nc r e t e， t h e me c h a n i s m o f c o rro s i o n i nh i b i t o r a n d c o r r o s i o n i n h i b i t o r f o r the d e v e l o p me n t a n d a p p l i c a t i o n of t h e s t a t u s ．Pr a c t i c e s h o ws tha t t h e c o r r o s i o n i n - h i bi t o r i s a n i mp o r t an t me a s u r e t o i mp r o v e t h e d ur a b i l i t y o f r e i nf o r c e d c o n c r e t e ． Ke y w or d s： c o n c r e t e s t r u c t u r e； d ura bi l i t y； c o rro s i o n i n h i bi t o r 0 引言 近年来， 随着海洋环境下重大混凝土结构如海港码头 、 跨 海大桥 、 海上石油开采平台、 海底隧道等工程的建设 ， 以及对环 保和节约资源的要求 ， 如何提高混凝土结构耐久性受到了广泛 关注【 ” 。 导致海水中混凝土腐蚀的因素主要分为五类， 即钢筋锈 蚀 、 冻害、 化学腐蚀、 盐类结晶压力及海洋微生物作用r2 _ 。 其中钢 筋锈蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因 。 针对混凝土结构 的耐久性问题 ， 人们研究开发了一系列防锈措施， 基本上归为 两种 ： 一是提高混凝土自身的防护能力， 如采用高性能混凝土 提高混凝土的质量； 二是“ 附加措施” ， 如补丁修补 ， 阴极保护， 电化学除盐， 再碱化， 涂层、 密封和薄膜覆盖保护及钢筋阻锈剂 等 。 其中钢筋阻锈剂比其他方法更为经济、 实用且易操作， 在 工程上得到了广泛的应用， 成为预防 、 阻止混凝土中钢筋锈蚀 的有效途径之一 。 1 腐蚀机理 一 般混凝土的p H值在 1 2 ～ 1 3 之间， 处于这样的强碱性 环境， 钢筋表面会 自 发生成碱性氧化膜， 牢固地吸附在钢筋表面， 使钢 筋处于钝化状态， 免受腐蚀旧 。 但是由丁碳化和氯化物的作用， 会造成钢筋钝化膜的破坏， 使钢筋发生锈蚀。 混凝土碳化顾名思 义是混凝土钢筋腐蚀由大气中的C O ： 引发， C O ： 进入混凝土中 与水泥砂浆发生反应后， 会使 p H值降到 8 ～ 9 ， 导致钢筋易于锈 收稿 日期 ：2 0 1 1 _ Jo 5 _ o 9 1 2 6 蚀嘲 。 然而碳化作用在现实中只有当保护层厚度小或者是混凝 土多孔时才明显 。 因此相比于碳化， 氯离子引起的腐蚀更受关 注， 首先 c 卜 半径小， 可以很容易渗透到钢筋表面， 与 OH 一 竞争 吸附在钢筋表面 ， 这不仅会使钢筋表面保护膜产生收缩 ， 导致 膜裂缝 ， 还会使该处的p H值降低， 导致局部酸化， 造成大阴极 小阳极的情况； 再次 c 1 _ 本身不会消耗 ， 但会加速铁的离子化过 程， 促使钢筋发生腐蚀 。 具体电化学反应过程如下： ( 1 ) 阳极过程： 由于铁的热力学不稳定眭， 铁原子会离开晶格 转变为表面吸附原子， 然后释放电子转变成F e ， 发生氧化反应： F e — F e + 2 e 一 ( 1 ) ( 2 ) 阴极过程 ： 释放的电子与混凝土孔隙中的氧气和水发 生还原反应 ： 2 H2 0+ O2 + 4 e 一 —} 4 OH一 ( 2) ( 3 ) 腐蚀产物形成过程： c l 一 与 F e 生成可溶的 F e C 1 2 ， F e e 1 在向混凝土内扩散时遇到 OH 一 生成 F e ( O H) 沉淀 ， 遇到 O 则 被进一步氧化， 生成铁氧化物即铁锈 ： F e > + 2 O H一 ~F e ( O U) 2 ( 3 ) 4 F e ( O H) 2 H2 O + o2 - + 4 F e ( O H) 3 ( 4 ) 2 F e ( 0 H) 3 — F e 2 O3 + 3 H 2 O ( 5 ) 6 F e ( O H) 2 + 0 2 —2 F e 3 O 4 + 6 H2 O ( 6 ) 上述这些沉淀如果能够迅速在足够贴近腐蚀部位的地方 形成， 就可能抑制腐蚀继续发生。 但是通常在没有阻锈剂的混凝 土中， 大多数亚铁离子不能迅速形成沉淀 ， 只能向亚铁离子浓 度低的方向扩散， 并且在没有扩散出混凝土前会遇到氧化物质 生成氧化物沉淀。 生成的氧化物体积比原钢筋大， 因此产生膨胀 应力 ， 最终将导致混凝土的开裂[ 9 1 。 2阻锈 剂的作 用机理 阻锈剂主要的作用机理是优先参与并阻止阴、 阳极这两种或 一 种反应， 且能长期保持稳定状态， 从而有效地阻止钢筋腐蚀[6 1 。 按照这一机理阻锈剂可以分为阳极型、 阴极型及复合型_ 1 1] 。 2 ． 1 阳极 型 阻锈 剂 阳极型阻锈剂通过阻止阳极失去电子来抑制或减缓阳极 反应 ， 达到钢筋阻锈的目的。 这类阻锈剂通常是无机盐类 ， 如亚 硝酸盐、 铬酸盐、 钼酸盐等[1 2 - 1 3 ] 。 以亚硝酸盐阻锈剂为例： 曾有研究表明低浓度的亚硝酸盐 在碱性条件下不仅可以使钢筋腐蚀活性大大降低， 还可以使钢 筋在存在一定氯离子浓度的条件下生成钝化膜 式( 7 ) 。 F e 2 _ + 2 0 H_ + 2 NO j _ 2 N O+ F e 2 0 3 + H2 O ( 7 ) 这一研究可以说明亚硝酸盐的阻锈机理： 亚硝酸根在碱性 环境下能迅速氧化钢筋活化后产生的亚铁离子到三价铁离子 ， 并产生沉淀， 在钢筋表面上形成钝化膜 F e 2 0 。 还要特别指明亚 硝酸盐在碱性环境下才可以起到阻锈作用。 有资料表明， 亚硝 酸盐只有在p H大于 6 ． 0时才能防止锈蚀【 1 4 】 。 还有资料显示在含 氯离子的混凝土中， 由于混凝土碳化而导致的孔溶液 OH 一 浓度 降低 ， 会使原来浓度足以起到阻锈作用的亚硝酸盐， 失去阻锈 作用B 3 A 5 ] 。 2 ． 2阴极 型 阻锈 剂 阴极型阻锈剂通过在阴极表面形成吸附膜， 阻止、 减缓 电 化学反应的阴极过程 ， 达到阻锈目的。 这类化学物质大多是表面 活性剂 ， 如高级脂肪酸的胺盐 ， 磷酸酯类等㈣。 以单氟磷酸钠( N a ~ P O 3 F ) 阻锈剂为例： T h i e r r y C h a u s s a d e n t 通过 x衍射和离子色谱分析质量分数为 1 0 ％的 N a 2 P O F分别 与可溶的 K OH， Na O H及不溶的 C a ( O H) 2 、 C a C O 3 和 C a S O 4 反 应 2 4 h 前后的 P O ， F 2 - 和 F 一 的变化， 发现 Na 2 P O ~ F与 C a ( O H) 反 应后， 游离态 P O 3 F z 或少转化成不溶性的 C a ( P O 4 ) ， F见式( 8 ) ， F 啥 量增多 。 这一研究表明N a 2 P O F的阻锈机理为Na 2 P O 3 F 与 C a ( O H) 反应生成 c a ( P 0 4 ) ， F ， 在钢筋表面形成致密的保护 层 ， 覆盖在钢筋表面阻止氧气的进入 ， 抑制阴极反应的发生 。 5 C a ( O H) 2 + 3 N a 2 P O3 F + 3 H 2 0 - - ~ C a 5 ( P O4 ) 3 F + 2 N a F + 4 Na O H+ 6 H2 O ( 8 ) 2 ． 3 复合型 阻锈 剂 复合型钢筋阻锈剂通过同时阻止和减缓电化学反应的阴、 阳极过程达到钢筋阻锈的目的。 其主要 由低分子量的乙醇胺， 氨基羧酸等两个功能极性基团和其季铵盐等成分构成 。 迁移型阻锈剂( MC I ) 是复合型阻锈剂中的一种 ， 以其为代 表研究其阻锈机理。 有学者经研究认为迁移型阻锈剂会通过混 凝土结构的毛细孔和微裂纹气相渗透或液相扩散到达钢筋表 面。 当阻锈剂接触钢筋表面时， 其含氮的极性基团会通过物理或 化学作用吸附在钢筋表面， 排除水分子和氯离子 ， 形成单分子 保护膜 ； 其非极性基团在钢筋表面定向排列形成疏水层 ， 这层 保护膜的厚度取决于阻锈剂的浓度0 7 - J 9 ／ 。 该保护层能够排斥金 属离子、 腐蚀介质 、 水分子与氧气 ， 从而起到阻锈作用。 也有观 点认为有机阻锈剂中含氮的极 I生 基团与烃链结合 ， 通过提供一 对电子固定中央金属原子或金属阳离子 ， 生成稳定的五元环螯 合配合物， 在混凝土与钢筋界面形成一层或多层的分子膜， 阻止 电化学反应， 这层保护膜的强度由化学吸附能力的大小决定 。 该保护层不仅能够减缓混凝土中钢筋的阳极溶解过程， 还给阴 极提供了防水、 氧气、 氯离子的屏障， 从而阻止钢筋腐蚀。 MC I 阻锈机理无论是形成单分子薄膜保护层还是螯合物 保护层， 其阻锈作用在于它能够完全覆盖电化学反应的阴、 阳极 反应区， 阻止钢筋腐蚀电化学反应的发生。 3 钢 筋 阻锈 剂的发展应 用 阻锈剂的研究和应用已有上百年的历史， 它经历了从无机 类向有机类 ， 从单一型向混合型， 从掺入型向迁移型的转变过 程。 刚开始阻锈剂在混凝土结构中的应用很少 ， 多是用于防止或 延缓石油化工和机械制造中金属及其合金的腐蚀， 近半个世纪 以来， 阻锈剂在混凝土中的应用才得到很大发展 。 3 ． 1 无机阻锈 剂的国内外发展 早期的钢筋阻锈剂产品主要包括各种亚硝酸盐、 铬酸盐和 苯甲酸钠等【姗。 1 9 7 3年在冲绳发电站建设工程中， 日本为解决 国内建筑河砂缺乏的问题， 大量利用海砂浇筑混凝土， 为了保 证钢筋混凝土耐久性， 亚硝酸钙阻锈剂在 日本首次使用 ， 并制 定了相关标准阎 。 美国 G r a c e公司 2 0世纪 7 0年代中期以来对 亚硝酸钙进行了大量和系统的研究， 结果表明亚硝酸钙的阻锈效 率与亚硝酸钠相似， 虽然亚硝酸钙的加入会使混凝土在刚开始 的 2 4 h强度大大增加 ， 且每增加 1 ％亚硝酸钙量， 混凝土在养护 2 8 d之后强度增加超过 6 ％， 但是这种水泥的水化加速作用可用 缓凝剂加以控制， 所以以亚硝酸钙为主的钢筋阻锈剂在美国、 欧洲和日本已用于数百座楼台， 海洋和高速公路等建筑[ 9 , 1 3 , 2 1】 。 在我国， 研制 、 开发钢筋阻锈剂方面起步较早， 2 0世纪 6 O 年 代就有人利用亚硝酸钠作为钢筋阻锈剂的成分， 但发展缓慢。 1 9 8 5年我国冶金建筑科学研究院也研制了以亚硝酸钙为主要 组分的钢筋阻锈剂， 并在一些海洋工程中得到应用 3 1 。 R I - 1 系 列复合型钢筋阻锈剂在 1 9 8 4 — 1 9 8 7首次应用于山东三山岛金 矿工程 ， 之后应用于天津、 青岛、 上海、 宁波、 厦门等一批海中与 近海建筑或使用海砂的建筑 ， 1 9 8 7年通过部级鉴定，达到国外 同类产品水平 。 3 ． 2 有机 阻锈剂的国内外发展 随着无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的缺陷 日益突出， 2 0世纪 8 0年代以来有机阻锈剂得到很大发展， 美国C o r t e c 公 司开发的专利产品胺基羧酸盐迁移型阻锈剂( Mc I ) 将气相缓蚀 剂与其他有机阻锈剂复合用于保护钢筋混凝土0 3 , 2 1】 ， 从而提出 无毒 、 环保 、 绿色阻锈剂的全新概念 。 由于 MC I 既可以用于新 建筑物混凝土 ， 也可用于混凝土修补砂浆或直接在混凝土表面 涂覆抵抗 c l 一 腐蚀 ， 因而许多工程领域都在应用， 欧洲标准化委 员会已在 P R E N V1 5 0 4 ． 9标准中确认加入 MC I 是一种有效 的 腐蚀控制方法嘲。 MC I自诞生以来， 在美国、 加拿大 、 日本、 俄罗 斯、 韩国等欧亚国家广泛应用于工业与民用建筑 ， 海工工程的 防腐[6 j 。 在我国， 中冶集团建筑研究总院开发出了Y J ． 5 0 4 复合型阻 锈剂 ， 应用于首钢京唐钢铁厂工程 ， 其效果经检测完全满足相 关标准要求[ 2 4 j 。 同济大学王胜先[2 5 1 等研究了新型阻锈剂——二 乙烯三胺一 硫脲缩合物( D E T A ． T u ) 对钢筋混凝土的阻锈作用， 研究表明 D E T A． T u既能阻塞水泥水化产物中的微毛细管 ， 提 高混凝土的孔隙电阻， 又能依靠分子中的吸附基团吸附到钢筋 1 2 7 表面， 形成一层具有阻隔作用的吸附膜 ， 从两方面对钢筋起到 保护作用， 这种阻锈剂还未应用于工程， 尚在试验阶段。 最近 ， 北京市建筑工程研究院利用现有技术优势合成开发出一种新 型迁移性阻锈剂 A MC I 钢筋混凝土阻锈剂 A MC I 具有优 良的 抗氯离子锈蚀性能， 并通过了国家权威部门的检测 。 4结 语 我国拥有海岸线上万公里， 同时拥有众多岛屿， 其中的钢 筋混凝土建筑物要经受海水、 海风、 海雾中的氯盐侵蚀 ， 对于如 何延长混凝土结构的安全使用寿命受到越来越多的关注， 其中 在混凝土中添加阻锈剂是解决这一问题的有效途径之一。 但是， 实验室与现场施工各种作用因素不同， 阻锈剂的现场应用往往 难以达到实验室中预期的结果。 如何以经济性为前提， 使阻锈剂 的使用效果在实际应用中更佳， 仍需要研究者的不懈努力。 参考文献： [ 1 】 李震 ， 朱雅仙， 蔡伟成， 等． 钢筋混凝土腐蚀实海暴露试验 混凝土， 2 0 1 0 ( 2 ) ： 2 5 — 2 8 ． 【 2 】潘琳， 吕平， 赵铁军， 等． 海工钢筋混凝土的腐蚀与防护[ j 1 ． 混凝土与 水泥制品， 2 0 0 5 ( 2 ) ： l 2 — 1 4 ． 【 3 】ME HT A P K， B U RR O WS R W．B u i l d i n g d u r a b l e s t r u c t u r e s i n t h e 2 1 c e n t u r y [ J ] ． C o n c r e t e I n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 1 ： 5 7 - 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a l s ， 2 0 0 8 ( 2 2 ) ： 6 0 9 — 6 2 2 ． 【 1 9 ] C HA R L E S K ． Mu l t i - f u n c t i o n a l o r g a n i c c o r r o s i o n i n h i b i t o r [ J ] ． C e me n t ＆C o n c r e t e C o m p o s i t e s ． 2 0 0 4 ( 2 6 ) ： 1 9 9 — 2 0 7 ． 【 2 0 ] J A MI L H E， S H RI R I A， B O U L I F R， e t a 1 ． C o r r o s i o n b e h a v i o u r of r e i n — for c i n g s t e e l e x p o s e d t o a n a m i n o a l c o h o l b a s e d C O r r o s i o n i n h i b i t o r [ J ] ． C e m e n t a n d C o n c r e t e C o m p o s i t e s ， 2 0 0 5 ， 2 7 ( 6 ) ： 6 7 1 — 6 7 8 ． 【 2 O l 张小冬， 周庆 ， 陈烈． 钢筋阻锈剂的应用发展概况【 J 】 ． 施工技术 ， 2 0 0 4 ， 6 ( 3 3 ) ： 5 2 — 5 3 ． [ 2 1 ] 周华林， 望树岑， 胡达和． 一种新型渗透、 迁移、 复合型钢筋阻锈剂⋯． 公路 ， 2 0 0 2 ( I ) ： 9 7 — 1 0 4 ． [ 2 2 ] 洪乃丰． 国内外钢筋阻锈剂概述f J 1． 工业建筑， 1 9 9 8 ， 2 8 ( 1 1 ) ： 1 4 — 1 8 ． 【 2 3 ] 贺奎， 王二坡， 王万金等．A M C I 迁移性防腐阻锈剂的性能研究[ 昆 凝土 ， 2 0 1 0 ( 8 ) ： 6 1 — 6 3 ． 【 2 4 ] i q 3 晓林 ， 王建成． 复合型混凝土防腐阻锈剂的性能研究【 J I _混凝土 ， 2 0 o 8 ( 5 ) ： 6 1 — 6 3 ． 【 2 5 ] 王胜先， 林薇薇， 吴科 建筑材料学报， 2 0 0 0 ( 3 ) ： 3 1 0 — 3 1 5 的研究I J I． 作者简介 联 系地址 防护， 2 0 0 6 ( 2 7 ) ： 3 6 9 — 3 7 3 ． 联系电话： 刘洋( 1 9 8 6 一 ) ， 女， 硕士研究生， 研究方向： 阻锈剂应用研究。 青岛市南海路 7号 中国科学院海洋研究所生物楼 5 2 4 ( 2 6 6 0 7 1 ) 1 52 7 52 9 8 3 O 5 ， s 、 《f ． t 、 t j 《 — t{ 0 0． } 。 t 辱 《 f 、 ． } ， 、 } 、 } 、 0 《 ，< 《 ， _ | 叠 墓 翟 函 新 型建 材企 业借 “ 绿色 节能 建 筑行动 方 案，， 扬帆 据悉， 由发改委、 住房和城乡建设部编制的“ 绿色节能建筑行动方案” ( 以下简称“ 方案” ) 已经过半年的征求意见， 近期有望出 台。 方案的主要目标是： “ 十二五” 期间城镇及农村新建绿色建筑 1 l 亿 m2 ， 对 5 ． 7亿 mz 建筑进行节能改造 ； 2 0 1 7年起 ， 城镇新建建筑 全部执行绿色建筑标准等。 “ 方案” 一旦出台， 建筑设计 、 建材、 智能管理等领域上万亿元的巨大市场将加速形成 ， 相关行业中的领先企业将获得巨大成长 机会。 根据建筑_节能行动方案提出的既有建筑节能改造 、 新建绿色建筑两大目标 ， 建筑材料节能将大有可为。 相关政策的提出， 也为 建筑材料的消费升级推波助澜， 新型建材将显著受益于“ 方案” 万亿商机带来的发展机会。 据了解 ， “ 方案” 提出两大目标。 其一是既有建筑节能改造。 按计划， 在“ 十二五” 期间， 完成北方采暖地区既有居住建筑供热计量和节能 改造 4亿 m2 以上 ， 夏热冬冷地区既有居住建筑节能改造 5 0 0 0 m2 ， 大型公共建筑和公共机构办公建筑节能改造 1 _ 2 亿 m 2 。 合计共有 5 ． 7 亿 m 2 建筑要进行节能改造。其二， 计划“ 十二五” 期间在城镇新建绿色建筑 l 0 亿 以上， 绿色农房建设 1 亿 m 2 ， 合计共 i 1 亿 m2 。 对于高性能绿色节能建材及其先进制造技术 ， 要侧重于开发工业化、 规模化生产的高强 自保温烧结墙体砌块、 高性能水泥基保 温材料和部品、 建筑外墙外保温用高性能岩棉保温材料、 结构与保温一体化复合墙体部品和构件 ； 开发高性能节能门窗及幕墙材 料、 改善室内健康环境质量功能材料等； 开发屋面防水保温一体化材料构造技术， 满足不断提高的绿色节能建筑要求。因此， 保温材 料特别是外墙外保温材料有相当大的市场容量， 特别是新建建筑的建设中从事外墙外保温材料的生产企业将获得较大的商机。 “ 方案” 正受到建材行业的高度关注 ， 新型建材将会借“ 方案” 扬帆。 1 2R