新型分离技术结晶概要.pptx
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1、第二章 结晶 结晶结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程。融物中析出的过程。溶液结晶溶液结晶 熔融结晶熔融结晶 结晶过程的特点结晶过程的特点:(1)能分离出高纯或超纯的晶体,产品在包装、运输、储)能分离出高纯或超纯的晶体,产品在包装、运输、储 存或使用上都较方便。存或使用上都较方便。(2)许多难分离的混合物系适宜用结晶分离。)许多难分离的混合物系适宜用结晶分离。(3)结晶能耗低得多,因结晶热一般为蒸发潜热)结晶能耗低得多,因结晶热一般为蒸发潜热 的的1/31/10。操作相对安全。一般无有毒废气逸出,。操作相对安全。一般无有毒废气逸出,有利于
2、环境保护。有利于环境保护。(4)结晶是一个很复杂的分离操作,结晶过程及其设备种)结晶是一个很复杂的分离操作,结晶过程及其设备种 类繁多。类繁多。第一节 基本概念晶体晶体是内部结构的质点元是内部结构的质点元(原子、离子或分子原子、离子或分子)作作三维有序规则排列的固态物质。三维有序规则排列的固态物质。结晶多面体结晶多面体是指晶体所形成的有规则的多面体外是指晶体所形成的有规则的多面体外形。形。晶面晶面是指结晶多面体的表面。棱称为是指结晶多面体的表面。棱称为晶棱晶棱。晶系晶系是指在一定的环境中,结晶的外部形态。是指在一定的环境中,结晶的外部形态。一、晶体的有关概念一、晶体的有关概念:晶体的粒度分布晶
3、体的粒度分布是指不同粒度的晶体质量(或粒子数目)是指不同粒度的晶体质量(或粒子数目)与粒度的分布关系。与粒度的分布关系。晶体的粒度可用一长度来度量。晶体的粒度可用一长度来度量。对于一定形状的晶对于一定形状的晶体粒子,可选择某长度为特征尺寸体粒子,可选择某长度为特征尺寸L,该尺寸对应于,该尺寸对应于体积体积形状因子形状因子kv和和面积形状因子面积形状因子ka,则晶体的体积,则晶体的体积Vc和总表和总表面积面积Ac可分别写成:可分别写成:例例:对立方晶体,选择边长为特征尺寸:对立方晶体,选择边长为特征尺寸L,则,则VcL3,Ac6L2,即,即kv1,ka6。二、结晶过程二、结晶过程溶质从溶液中结晶
4、的推动力是一种溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差浓度差,称为,称为溶液的过溶液的过饱和度。饱和度。结晶过程经历两个步骤:成核结晶过程经历两个步骤:成核晶体生长。晶体生长。晶浆(悬浮体):晶浆(悬浮体):结晶器中由溶液结晶出来的晶体与结晶器中由溶液结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物。余留下来的溶液构成的混合物。母液:母液:晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液。晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液。1 1、溶液结晶:、溶液结晶:2 2、熔融结晶:、熔融结晶:熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶分离的过程,推动力是
5、结晶分离的过程,推动力是过冷度过冷度。熔融结晶主要应用于熔融结晶主要应用于有机物的分离提纯有机物的分离提纯。熔融结晶有两种操作模式:熔融结晶有两种操作模式:一种是在冷却表面上沉析出结晶层固体;一种是在冷却表面上沉析出结晶层固体;另一种是在熔融体中析出处于悬浮状态的晶体粒子。另一种是在熔融体中析出处于悬浮状态的晶体粒子。第二节 固液平衡 固体物质的溶解度固体物质的溶解度是指在一定的温度下,某物质在是指在一定的温度下,某物质在100克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数,用字母用字母s表示,其单表示,其单位是位是“g/100g水水”。在未注明的情况下,通常溶解度指的。
6、在未注明的情况下,通常溶解度指的是物质在水里的溶解度。是物质在水里的溶解度。一、溶解度一、溶解度1、溶解度曲线、溶解度曲线 溶解度曲线即溶解度对温度所标绘的曲线。溶解度曲线即溶解度对温度所标绘的曲线。正溶解度特性(如正溶解度特性(如NaCl-水)水)逆溶解度特性(如熟石灰)逆溶解度特性(如熟石灰)2、溶解度关系、溶解度关系(1 1)热力学概念和理想物系的溶解度)热力学概念和理想物系的溶解度溶质在固相和溶液中成固液平衡的条件是化学位相等。溶质在固相和溶液中成固液平衡的条件是化学位相等。经热力学推导,得到经热力学推导,得到溶液中溶质的逸度用活度系数表示:溶液中溶质的逸度用活度系数表示:()式中:式
7、中:固相中溶质的逸度,固相中溶质的逸度,Pa x2 溶质在溶液中的摩尔分数溶质在溶液中的摩尔分数 标准态逸度,标准态逸度,Pa 溶质的活度系数溶质的活度系数()式是任何溶质在任何溶剂中溶解度的计算通式。)式是任何溶质在任何溶剂中溶解度的计算通式。由普遍化溶解度方程可得溶解度的表达式:由普遍化溶解度方程可得溶解度的表达式:分别用熔融焓分别用熔融焓Hm和熔点温度和熔点温度Tm代替三相点相变焓和三代替三相点相变焓和三相点温度,则上式变为:相点温度,则上式变为:对于理想溶液,对于理想溶液,21,则上式简化为:,则上式简化为:由上式可见:由上式可见:理想溶液的溶解度随温度升高而增大,其增长速率近理想溶液
8、的溶解度随温度升高而增大,其增长速率近 似与熔融热成正比;似与熔融热成正比;对于熔点相近的物质,熔融热越小,则溶解度越小;对于熔点相近的物质,熔融热越小,则溶解度越小;对于熔融热相近的物质,熔点阅越低,则溶解度越大。对于熔融热相近的物质,熔点阅越低,则溶解度越大。上式可用于比较各种溶质的相对溶解度,不可虑所选溶上式可用于比较各种溶质的相对溶解度,不可虑所选溶剂或溶质与溶剂的相互作用。若探讨溶剂的作用,必须计算剂或溶质与溶剂的相互作用。若探讨溶剂的作用,必须计算活度系数。活度系数。(2 2)经验关系式)经验关系式 式中:式中:x 溶质在溶液中的摩尔分数溶质在溶液中的摩尔分数 T 溶液温度,溶液温
9、度,K a,b或或A,B,C用实验溶解度数据回归的经验常数用实验溶解度数据回归的经验常数第三节 结晶机理一、溶液的过饱和,超溶解度曲线及介稳区一、溶液的过饱和,超溶解度曲线及介稳区 AB线线 溶解度曲线溶解度曲线 CD线超溶解度曲线线超溶解度曲线 (有多条)(有多条)AB线以下稳定区线以下稳定区 AB线以上过饱和区线以上过饱和区 AB与与 CD线之间线之间介稳区介稳区 CD线以上不稳区线以上不稳区过饱和度过饱和度的常用表示方法:的常用表示方法:(1)浓度推动力)浓度推动力c:(2)过饱和度比)过饱和度比S:(3)相对过饱和度)相对过饱和度:式中:式中:c 过饱和浓度;过饱和浓度;c*饱和浓度饱
10、和浓度 由于超溶解度曲线受搅拌强度、晶种和杂质等因素的影由于超溶解度曲线受搅拌强度、晶种和杂质等因素的影响,其测定是比较困难的。一种近似的方法是将介稳区宽度响,其测定是比较困难的。一种近似的方法是将介稳区宽度表示为温度差表示为温度差的关系,其斜率取计算点溶解度曲线处的的关系,其斜率取计算点溶解度曲线处的斜率,即:斜率,即:过饱和度过饱和度的测定一般可应用平衡溶解度测定方法。的测定一般可应用平衡溶解度测定方法。二、晶核形成和成核速率二、晶核形成和成核速率 晶核的形成模式大体分为两类:晶核的形成模式大体分为两类:(1 1)初级成核初级成核:无晶体存在下的成核,其中又分为:无晶体存在下的成核,其中又
11、分为均相成核和非均相成核;均相成核和非均相成核;(2 2)二次成核二次成核:有晶体存在下的成核,其中又分为:有晶体存在下的成核,其中又分为流体剪应力、磨损和接触成核。流体剪应力、磨损和接触成核。1、初级成核、初级成核(1)初级均相成核)初级均相成核Kelvin方程描述了临界晶核与溶液过饱和度之间的关系:方程描述了临界晶核与溶液过饱和度之间的关系:发生于无晶体或任何外来微粒存在的条件下。发生于无晶体或任何外来微粒存在的条件下。式中:式中:Ln 临界晶核粒度;临界晶核粒度;Vm晶体的摩尔体积;晶体的摩尔体积;固体和溶液之间的界面张力;固体和溶液之间的界面张力;v 每分子溶质中离子的数目;每分子溶质
12、中离子的数目;S过饱和度比。过饱和度比。成核速率成核速率B0可用下式表示:可用下式表示:式中:式中:A 指前因子,其理论值为指前因子,其理论值为1030核数核数/(cm3 s););kBolzmann常数;常数;(2)初级非均相成核)初级非均相成核由大气灰尘或其他外来粒子诱导的初级成核。由大气灰尘或其他外来粒子诱导的初级成核。初级成核速率初级成核速率BP与过饱和度的关系可用下式表示:与过饱和度的关系可用下式表示:式中:式中:KP 初级成核速率常数;初级成核速率常数;n成核指数,一般大于成核指数,一般大于2。KP和和n的数值由具体系统的物理性质和液体力学条件而定。的数值由具体系统的物理性质和液体
13、力学条件而定。需指出:相对于二次成核速率,初级成核速率大得多,需指出:相对于二次成核速率,初级成核速率大得多,而且对过饱和度变化非常敏感而难以控制,因此除超细粒子而且对过饱和度变化非常敏感而难以控制,因此除超细粒子制造外,制造外,一般工业结晶过程要力图避免发生初级成核。一般工业结晶过程要力图避免发生初级成核。2、二次成核、二次成核在已有晶体存在条件下形成晶核称为二次成核。在已有晶体存在条件下形成晶核称为二次成核。这是绝大多数结晶器工作的主要成核机理。这是绝大多数结晶器工作的主要成核机理。控制二次成核速率是实际工业结晶过程最重要的操作要点。控制二次成核速率是实际工业结晶过程最重要的操作要点。二次
14、成核可在比自发成核更低的过饱和度下进行。二次成核可在比自发成核更低的过饱和度下进行。(1)二次成核机理)二次成核机理 一类理论认为二次核来源于母晶,其中包括:一类理论认为二次核来源于母晶,其中包括:初始初始 增值;增值;针状结晶增值;针状结晶增值;接触成核;接触成核;另一类理论认为二次核来源于液相中的溶质,包括:另一类理论认为二次核来源于液相中的溶质,包括:杂质浓度梯度成核;杂质浓度梯度成核;流体剪切成核。流体剪切成核。(2)二次成核的影响因素)二次成核的影响因素 过饱和度过饱和度 成核速率随过饱和度的增加而增高;成核速率随过饱和度的增加而增高;温度温度 成核的速度随温度升高而升高,但达到最大
15、值成核的速度随温度升高而升高,但达到最大值 后,温度再升高,速度下降后,温度再升高,速度下降;搅拌程度搅拌程度 搅拌溶液可使吸附层变薄而导致成核速率搅拌溶液可使吸附层变薄而导致成核速率 的降低;的降低;杂质的存在杂质的存在 少量杂质的存在能对成核速率产生很大少量杂质的存在能对成核速率产生很大 的影响,或促进或抑制物质的溶解度;的影响,或促进或抑制物质的溶解度;离子种类离子种类 阳离子或阴离子的化合价增加,越不容易阳离子或阴离子的化合价增加,越不容易 形成晶核,在相同的化合价下,含结晶水形成晶核,在相同的化合价下,含结晶水 越多,越不容易成核;越多,越不容易成核;物质结构物质结构 对于有机物质,
16、结构越复杂,分子量越对于有机物质,结构越复杂,分子量越 大,成核速度越慢。大,成核速度越慢。(3)二次成核的经验模型)二次成核的经验模型 式中:式中:Bs 二次成核速率,数目二次成核速率,数目/m3 s;Kb 与温度相关的成核速率常数;与温度相关的成核速率常数;MT 悬浮密度,悬浮密度,kg/m3 溶液;溶液;N搅拌速度(转速或周边线速度),搅拌速度(转速或周边线速度),1/s或或m/s;C过饱和度。过饱和度。指数指数j、L、b是受操作条件影响的常数。是受操作条件影响的常数。结晶过程中,总成核速率结晶过程中,总成核速率B0即单位时间单位容积溶即单位时间单位容积溶液中新生核数目,可表达为:液中新
17、生核数目,可表达为:3、结晶生长、结晶生长晶核长大的现象称为晶核长大的现象称为晶体生长晶体生长。晶体生长过程可用传质理论(或称扩散理论)来描述。晶体生长过程可用传质理论(或称扩散理论)来描述。传质过程如下图所示:传质过程如下图所示:假设膜厚实际过饱和度表观过饱和度晶体吸附层ci(界面浓度)c(主体浓度)c*(饱和浓度)晶体生长过程晶体生长过程主要由两主要由两步组成:步组成:第一步:溶质扩散,推第一步:溶质扩散,推 动力为动力为c-ci;第二步:表面反应。第二步:表面反应。在工业结晶中,常使用下面的经验式表示结晶生长速率:在工业结晶中,常使用下面的经验式表示结晶生长速率:第四节 结晶的粒数衡算和
18、粒度分布应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题有两个目的:应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题有两个目的:(1)得到待定物系在特定操作条件下晶体成核和生长)得到待定物系在特定操作条件下晶体成核和生长 速率等结晶力学方面的知识,用于结晶器的设计;速率等结晶力学方面的知识,用于结晶器的设计;(2)指导结晶器操作,调整操作参数。)指导结晶器操作,调整操作参数。一、粒数密度一、粒数密度 设设N表示单位体积晶浆中粒度范围表示单位体积晶浆中粒度范围L(从(从L1到到L2)内的晶体粒子的数目,则晶体的粒数密度内的晶体粒子的数目,则晶体的粒数密度n定义为:定义为:粒数密度粒数密度n是粒度是粒度L的函数,单位为数目的函数
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