热分析技术.pptx
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1、热分析的主要方法热分析的主要方法01热重法thermogravimetry,TG差热分析02differential thermal analysis,DTA03差示扫描热量法differential scanning calorimetry,DSC 热分析 thermal analysis STA 449C热分析仪热分析仪本章主要内容本章主要内容1.差热分析及其应用差热分析及其应用2.示差扫描量热分析及其应用示差扫描量热分析及其应用3.热重分析及其应用热重分析及其应用1.差热分析的原理差热分析的原理2.差热分析曲线差热分析曲线3.差热分析仪差热分析仪4.DTA测量时应注意的要点及其影响因素测
2、量时应注意的要点及其影响因素第一节第一节 差热分析(差热分析(DTA)及其应用)及其应用1、差热分析的原理、差热分析的原理1.差热分析差热分析:在:在程序控温条件程序控温条件下,测量下,测量试样与参比物试样与参比物之之间的温度差(间的温度差(T)与环境温度)与环境温度(T)的函数关系的函数关系2.当试样发生任何物理或化学变化时,所释放或吸收的当试样发生任何物理或化学变化时,所释放或吸收的热量使试样温度热量使试样温度高于高于或或低于低于参比物的温度,从而相应参比物的温度,从而相应地在差热曲线上可得到地在差热曲线上可得到放热放热或或吸热吸热峰。峰。差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图1-参比物
3、;参比物;2-样品;样品;3-加热块;加热块;4-加热器;加热器;5-加热块热电偶;加热块热电偶;6-冰冷联结;冰冷联结;7-温度程控;温度程控;8-参比热电偶;参比热电偶;9-样品热电偶;样品热电偶;10-放大器;放大器;11-x-y记录仪记录仪2、差热分析曲线、差热分析曲线1.曲线的横坐标为温度曲线的横坐标为温度(T),纵坐标为试样与,纵坐标为试样与参比物的温度差参比物的温度差(T),向上表示放热,向下表,向上表示放热,向下表示吸热。示吸热。2.差热分析也可测定试样的差热分析也可测定试样的热容变化热容变化,它在差热,它在差热曲线上反映在基线的偏离上。曲线上反映在基线的偏离上。实际的放热峰差
4、热曲线实际的放热峰差热曲线A:反应起始点,温度为:反应起始点,温度为Ti;B:峰顶,温度为:峰顶,温度为Tm,反应在反应在BC段某一点结束段某一点结束C:温度为:温度为Tf,无实际意,无实际意义义BD:为峰高,试样与参:为峰高,试样与参比物之间最大温差。比物之间最大温差。在在AB段,取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延段,取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于长线交于E点,称为点,称为外延起始点外延起始点E点的温度称为点的温度称为外延起始点温度外延起始点温度,以,以Teo表示。表示。ABC所包围的面积称为所包围的面积称为峰面积峰面积n峰的尖锐程度:峰的尖锐程度:反映了反映了体系自由度
5、体系自由度。自由度为零的。自由度为零的反应其差热峰尖锐反应其差热峰尖锐nTi:仪器灵敏度仪器灵敏度越高,越高,Ti越低且接近于实际值越低且接近于实际值nTm:无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热:无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率不大的情况下,导率不大的情况下,Tm非常接近反应终止温度。自非常接近反应终止温度。自由度大于零,热导率很大时,终止点接近于由度大于零,热导率很大时,终止点接近于C点。点。nTf:表明经过一次反应后,温度到达:表明经过一次反应后,温度到达Tf时曲线回到时曲线回到基线基线nTeo:受实验影响较小,重复性好,推荐用来表示反:受实验影响较小,重复性好,推荐用来表
6、示反应起始温度。应起始温度。差热分析曲线说明差热分析曲线说明1.峰的数目:峰的数目:表示物质发生物理、化学变化的表示物质发生物理、化学变化的次数次数2.峰的方向:峰的方向:表明体系发生热效应的正负性表明体系发生热效应的正负性3.峰面积:峰面积:说明热效应的大小说明热效应的大小4.两种或多种不相互反应的物质的混合物,其两种或多种不相互反应的物质的混合物,其差热曲线为差热曲线为各自差热曲线的叠加各自差热曲线的叠加。基线的漂移基线的漂移l差热分析过程中,如果升温时试样没有热效应,则差热分析过程中,如果升温时试样没有热效应,则温差电势为常数,差热曲线为一直线,称为温差电势为常数,差热曲线为一直线,称为
7、基线基线。l由于两个热电偶的不对称性,试样、参比物及坩埚由于两个热电偶的不对称性,试样、参比物及坩埚的热容、导热系数不同,在等速升温的情况下造成的热容、导热系数不同,在等速升温的情况下造成基线的漂移基线的漂移DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为(固化,氧化,反应,交联)(固化,氧化,反应,交联)熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化DSC曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(ail/s)Tg Tc Tm Td高聚物的高聚物的DTA和和DSC曲线示意图曲线示意图基线偏移基线偏移3、差热分析仪、差热分析仪a.热电偶热电偶b.测量池测量池c
8、.程序温控装置程序温控装置d.微伏放大器微伏放大器e.记录仪记录仪f.气氛控制系统气氛控制系统热电偶是差热分析的关键元件热电偶是差热分析的关键元件 l铜铜-康铜(长期康铜(长期350/短期短期500 )、)、l铁铁-康铜(康铜(600/800 )镍铬镍铬-镍铝(镍铝(1000/1300)、)、d.铂铂-铂铑铂铑(1300/1600 )、铱铱-铱铑(铱铑(1800/2000)a.热电偶热电偶b.测量池测量池样品参比物电热丝热电偶金属a.经典测量池经典测量池b.改进测量池改进测量池易受试样、参比物的易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散密度、导热系数、比热容、热扩散的影响的影响c.程序温
9、控装置:程序温控装置:使炉温按给定的程序方式使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环升温、降温、恒温、循环)以一定速度变以一定速度变化化 升温速度:升温速度:1100K/min,常用:,常用:120K/mind.微伏放大器:微伏放大器:灵敏、稳定;灵敏、稳定;10uV 用以放大温差电势差热信号须经放大后再用以放大温差电势差热信号须经放大后再送入记录仪中记录送入记录仪中记录记录仪:记录仪:多笔多笔记录仪记录仪气氛控制系统气氛控制系统:Ar;N24、DTA测量时应注意的要点及其影响因素测量时应注意的要点及其影响因素a.a.程序控温的线性和速度:程序控温的线性和速度:基线空白实验基线空白实验b
10、.b.水分的干扰:预先干燥处理水分的干扰:预先干燥处理c.c.双峰交叠:设法分峰双峰交叠:设法分峰d.d.反应中的挥发物发生二次反应引进反应热反应中的挥发物发生二次反应引进反应热e.e.预结晶物质程序升温和降温所得曲线不可逆预结晶物质程序升温和降温所得曲线不可逆f.f.用标准物质校正温度:金属盐类、纯金属等用标准物质校正温度:金属盐类、纯金属等其他影响因素其他影响因素a.a.气氛的影响气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响很大,例原性和惰性气氛对差热曲线的影响很大,例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进
11、行差热分析,在空气中镍催化剂被氧化而产生放热分析,在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰,而在氢气氛下基本上是稳定的。热峰,而在氢气氛下基本上是稳定的。升温速率影响峰温的位置和峰面积的大小升温速率影响峰温的位置和峰面积的大小快的升温速率快的升温速率:峰面积变大,峰尖锐峰面积变大,峰尖锐。体系。体系偏离平衡条件的程度大,偏离平衡条件的程度大,易使基线漂移易使基线漂移,并并导致导致相邻两个峰重叠相邻两个峰重叠,分辨力下降。,分辨力下降。慢的升温速率慢的升温速率:基线漂移小,体系接近平衡:基线漂移小,体系接近平衡条件,得到宽而浅的峰;相邻两峰更好地分条件,得到宽而浅的峰;相邻两峰更好地分离,分辨力高。离
12、,分辨力高。b.b.升温速率的影响升温速率的影响升温速率越大,升温速率越大,峰形越尖,峰高峰形越尖,峰高也增加,峰顶温也增加,峰顶温度也越高度也越高 升温速率对高岭土差热曲线的影响升温速率对高岭土差热曲线的影响并四苯的差热曲线并四苯的差热曲线a.升温速率小(升温速率小(10/min),曲线上有两个明显的吸热峰,曲线上有两个明显的吸热峰b.升温速率大(升温速率大(80/min),只有一个吸热峰,显然过快使),只有一个吸热峰,显然过快使两峰完全重叠。两峰完全重叠。c.c.试样用量和颗粒度试样用量和颗粒度试样用量:试样用量:用量大用量大易使相邻两峰重叠易使相邻两峰重叠,降低了,降低了分辨力。一般尽可
13、能减少用量,最多大至毫克。分辨力。一般尽可能减少用量,最多大至毫克。样品的颗粒度:样品的颗粒度:在在100100目目200200目左右,颗粒小目左右,颗粒小可以改善导热条件,但太细可能会破坏样品的可以改善导热条件,但太细可能会破坏样品的结晶度。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度结晶度。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致,以减少基线的漂移。应与试样一致,以减少基线的漂移。a、5mg;b、50mg;c、5g 不同用量的不同用量的NH4NO3的的DTA曲线曲线a、1418目目:粒度:粒度最大,三个峰重叠最大,三个峰重叠b、5272目目:粒度:粒度适中,三个峰可以适中,三个峰可以明显区分明显区
14、分c、72100目目:试样:试样粒度过小,只出现粒度过小,只出现两个峰两个峰不同粒度的不同粒度的CuSO45H2O的的DTA曲线曲线d.参比物的选择参比物的选择 常用常用-Al2O3或或MgO粉末或熔融的石英粉作参粉末或熔融的石英粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远,比物。如果试样与参比物的热性质相差很远,则可用稀释试样的方法解决;常用的稀释剂则可用稀释试样的方法解决;常用的稀释剂有有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。e.坩埚材料的影响坩埚材料的影响 对于对于碱性物质碱性物质,不能使用陶瓷类坩锅。,不能使用陶瓷类坩锅。高温下,往往选用高温下,往往选用铂坩埚
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