配位化合物的合成化学.pptx
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1、第六章第六章 配位化合物的合成化学配位化合物的合成化学 广义地讲,配位化合物除经典的中心离广义地讲,配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子(配体)通过授受电子子与其它分子或离子(配体)通过授受电子对形成配键结合而成对形成配键结合而成wernerwerner型之外,还应包型之外,还应包括许多新型的化合物,如括许多新型的化合物,如金属金属配合物、夹配合物、夹心配合物、笼状配合物、分子氮配合物,大心配合物、笼状配合物、分子氮配合物,大环配合物,金属有机化合物和簇合物。环配合物,金属有机化合物和簇合物。但习但习惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金属有机化合物;而
2、把含有两上以上的金属原属有机化合物;而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属金属键的配合物称子且分子内存在有金属金属键的配合物称为金属簇化合物(为金属簇化合物(Cluster compoundsCluster compounds或或Cluster complexCluster complex)。)。目前,这一领域是无机化学最活跃的研究目前,这一领域是无机化学最活跃的研究领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项性质研究的,从中我们就可看出配合物的研究性质研究的,从中我们就可
3、看出配合物的研究在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类和数目巨大惊人,制备方法也是种类繁多,千和数目巨大惊人,制备方法也是种类繁多,千差万别,很难总结出一个模式。本章就最通常差万别,很难总结出一个模式。本章就最通常用的方法给予介绍,并以典型配合物的合成为用的方法给予介绍,并以典型配合物的合成为例进行说明。例进行说明。6.1.Werner型配合物的合成型配合物的合成6.1.1直接加成法直接加成法6.1.2取代反应合成法取代反应合成法6.1.3 固相反应合成法固相反应合成法 6.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法6.1.5 大环模板合成反应大环模板
4、合成反应 6.1.Werner6.1.Werner型配合物的合成型配合物的合成 经典的经典的经典的经典的WernerWerner型配合物主要是由溶液化学发展型配合物主要是由溶液化学发展型配合物主要是由溶液化学发展型配合物主要是由溶液化学发展起来,水溶液中以起来,水溶液中以起来,水溶液中以起来,水溶液中以HH2 2OO、NHNH3 3、OHOH、F F、ClCl为配为配为配为配体的配合物研究得最早,最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早,最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早,最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早,最充分。但非水溶液中配合物的合成应用很广;配合物的固相合成化学
5、发展也很物的合成应用很广;配合物的固相合成化学发展也很物的合成应用很广;配合物的固相合成化学发展也很物的合成应用很广;配合物的固相合成化学发展也很迅速。因此,迅速。因此,迅速。因此,迅速。因此,WernerWerner型配合物一般都是在水溶液、型配合物一般都是在水溶液、型配合物一般都是在水溶液、型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反应法合成的,至于选择什么合成体非水溶液或固相反应法合成的,至于选择什么合成体非水溶液或固相反应法合成的,至于选择什么合成体非水溶液或固相反应法合成的,至于选择什么合成体系,哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法系,哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法系
6、,哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法系,哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应,是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应,是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应,是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应,下一步就是确定出分离配合物的合适方法。下一步就是确定出分离配合物的合适方法。下一步就是确定出分离配合物的合适方法。下一步就是确定出分离配合物的合适方法。对对对对WernerWerner型配合物来说,最常用的方法是结晶,其型配合物来说,最常用的方法是结晶,其型配合物来说,最常用的方法是结晶,其型配合物来说,最常用的方法是结晶,
7、其中包括:中包括:中包括:中包括:(a)(a)浓缩、蒸发除去溶剂,用冰盐浴等冷却,使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂,用冰盐浴等冷却,使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂,用冰盐浴等冷却,使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂,用冰盐浴等冷却,使产物析出。(b)(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶,但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶,但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶,但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶,但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。(c)(c)若目标配合物是配阳离子,可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配
8、阳离子,可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子,可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子,可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来,而要制备配阳离子时,可以加入一适阴离子将它分离出来,而要制备配阳离子时,可以加入一适阴离子将它分离出来,而要制备配阳离子时,可以加入一适阴离子将它分离出来,而要制备配阳离子时,可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时,还需多次结晶,使其纯化。化合物时,还需多
9、次结晶,使其纯化。化合物时,还需多次结晶,使其纯化。化合物时,还需多次结晶,使其纯化。6.1.16.1.1直接加成法直接加成法 这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用,是合成配合物的最简单方法。按用,是合成配合物的最简单方法。按用,是合成配合物的最简单方法。按用,是合成配合物的最简单方法。按LewisLewis酸碱理酸碱理酸碱理酸碱理论,配合物的直接加成反应为:论,配合物的直接加成反应为:论,配合物的直接加成反应为:论,配合物的直接加成反应为:MM:L=M:L:L=M:L
10、 当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是LewisLewis碱时(如碱时(如碱时(如碱时(如HH2 2OO、C C5 5HH5 5N N),),),),与所加成的与所加成的与所加成的与所加成的L L会发生竞争配位,因此在直接加成时会发生竞争配位,因此在直接加成时会发生竞争配位,因此在直接加成时会发生竞争配位,因此在直接加成时一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。1.1.1.1.溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成在配合物合成中,提供中心原子的化合物一般是无机盐(如在配合物合成中,提供中心原子的化合物一般是无机盐(如在配合物
11、合成中,提供中心原子的化合物一般是无机盐(如在配合物合成中,提供中心原子的化合物一般是无机盐(如含氧酸盐,卤化物等),氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐,卤化物等),氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐,卤化物等),氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐,卤化物等),氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解,但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解,但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解,但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解,但碱性要小于目标化合物中配体的碱性,这样才能保证产物在其中不发生分解配体的碱性,这样才能保证产物在其中不发生分解
12、配体的碱性,这样才能保证产物在其中不发生分解配体的碱性,这样才能保证产物在其中不发生分解(水解、醇水解、醇水解、醇水解、醇解等解等解等解等),同时还要有利于产物分离。,同时还要有利于产物分离。,同时还要有利于产物分离。,同时还要有利于产物分离。(1)(1)(1)(1)水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成 水是最常用,最主要的溶剂之一。水中的直水是最常用,最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影
13、响,控制物分离有很大影响,控制PHPH是某些配合物合成的是某些配合物合成的关键。关键。对金属中心离子来说,只有价态较低的离子,如对金属中心离子来说,只有价态较低的离子,如对金属中心离子来说,只有价态较低的离子,如对金属中心离子来说,只有价态较低的离子,如CuCuCuCu2+2+2+2+,NiNiNiNi2+2+2+2+,COCOCOCO2+2+2+2+,ZnZnZnZn2+2+2+2+等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成,而高价态的离子如液中直接合成,而高价态的离子如液中直接合成,而高价态的离子如液中直接合成,而高
14、价态的离子如A1A1A1A13+3+3+3+,TiTiTiTi4+4+4+4+,ZrZrZrZr4+4+4+4+等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与OHOHOHOH形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因此,只有它们的强此,只有它们的强此,只有它们的强此,只有它们的强lewislewislewislewis碱配体如碱配体如碱配体如碱配体如F F F F等的配合物才能等的配合物才能等的配合物才能等的配合物才能从水中直接合成。从水中直接合成。从水中直接合成。从水中直接合成。对配体而言,含氧酸根,乙酰丙酮,氨
15、,氰和胺对配体而言,含氧酸根,乙酰丙酮,氨,氰和胺对配体而言,含氧酸根,乙酰丙酮,氨,氰和胺对配体而言,含氧酸根,乙酰丙酮,氨,氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。例如:例如:例如:例如:Cu(HCu(HCu(HCu(H2 2 2 2O)O)O)O)6 6 6 6 2+2+2+2+4NH+4NH+4NH+4NH3 3 3 3=Cu(NH=Cu(NH=Cu(NH=Cu(NH3 3 3 3)4 4 4 4(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)2 2 2 2 2+2+2+2+CuSOCuSOCuSOCu
16、SO4 4 4 4+2K+2K+2K+2K2 2 2 2C C C C2 2 2 2O O O O4 4 4 4=K=K=K=K2 2 2 2Cu(CCu(CCu(CCu(C2 2 2 2O O O O4 4 4 4)2 2 2 2+K+K+K+K2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4很多配体都是有机弱酸,只有将其变为酸根,即很多配体都是有机弱酸,只有将其变为酸根,即lewislewis碱后方可配位。因此,合成配合物时需加入些碱后方可配位。因此,合成配合物时需加入些碱使其转型。例如,由碱使其转型。例如,由CrClCrCl3 3和乙酰丙酮和乙酰丙酮(acac)(acac)水溶水溶液合成液合
17、成Cr(CCr(C5 5H H7 7O O2 2)3 3 时,可在反应体系中加入尿素,时,可在反应体系中加入尿素,通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pHpH,使产物,使产物很快结晶出来:很快结晶出来:CO(NHCO(NH2 2)+H)+H2 2O=2NHO=2NH3 3+CO+CO2 2 CrCl CrCl3 3+3C+3C5 5H H8 8O O2 2+3NH+3NH3 3=Cr(C=Cr(C5 5H H7 7O O2 2)3 3+3NH+3NH4 4C1C1 (2)(2)非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成 对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯,膦,对于金属
18、中心离子与卤素、胂、磷酸酯,膦,胺,胺,-二酮,席夫碱,冠醚等配体的配合物一般都二酮,席夫碱,冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇,乙醚,甲要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇,乙醚,甲苯,丙酮,氯仿,四氢呋喃,吡啶等。有时溶剂就苯,丙酮,氯仿,四氢呋喃,吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体,是目标化合物中的配体,例如:例如:BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3)4PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟
19、代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CFCFCFCF3 3 3 3COCHCOCHCOCHCOCH2 2 2 2COCFCOCFCOCFCOCF3 3 3 3直接加到直接加到直接加到直接加到ZrClZrClZrClZrCl4 4 4 4的的的的CClCClCClCCl4 4 4 4悬浮液中,加热回流直到无悬浮液中,加热回流直到无悬浮液中,加热回流直到无悬浮液中,加热回流直到无HClHClHClHCl放出,可得放出,可得放出,可得放出,可得ZrZrZrZr的螯的螯的螯的螯合物:合物:合物:合物:有时在直接加成合成时也用混合溶液,例如有时在直接加成合成时也用混
20、合溶液,例如 6.1.26.1.2取代反应合成法取代反应合成法 取代合成也叫组份交换合成,即通过对配合物取代合成也叫组份交换合成,即通过对配合物中的某一组分进行交换,替代,并生成新的配合物中的某一组分进行交换,替代,并生成新的配合物一般可分为下列三种方法:一般可分为下列三种方法:2.中心金属离子取代中心金属离子取代 1.配体取代配体取代 3.配体上的取代反应配体上的取代反应1.1.配体取代配体取代(1 1 1 1)溶剂的作用)溶剂的作用)溶剂的作用)溶剂的作用 即在一定条件下,新配体可以置即在一定条件下,新配体可以置换原配合物中的一个,几个或全部配换原配合物中的一个,几个或全部配体,并得到新配
21、合物。选择溶剂及控体,并得到新配合物。选择溶剂及控制反应条件是提高合成反应产率,减制反应条件是提高合成反应产率,减少副产物的关键。少副产物的关键。例例例例1.1.Cis-Cr(en)Cis-Cr(en)2 2ClCl2 2ClCl紫色配合物的合成紫色配合物的合成紫色配合物的合成紫色配合物的合成 显然,合成要以显然,合成要以显然,合成要以显然,合成要以CrClCrCl3 3为原料,并在非水溶剂中进行。但在为原料,并在非水溶剂中进行。但在为原料,并在非水溶剂中进行。但在为原料,并在非水溶剂中进行。但在将溶有无水将溶有无水将溶有无水将溶有无水CrClCrCl3 3的乙醚等溶液与过量乙二胺的乙醚等溶液
22、与过量乙二胺的乙醚等溶液与过量乙二胺的乙醚等溶液与过量乙二胺(en)(en)反应时,得反应时,得反应时,得反应时,得到的产物只是黄色的到的产物只是黄色的到的产物只是黄色的到的产物只是黄色的Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3,经过筛选,改用二甲基甲,经过筛选,改用二甲基甲,经过筛选,改用二甲基甲,经过筛选,改用二甲基甲酰胺酰胺酰胺酰胺(DMF)(DMF)为溶剂时,可进行下列反应且产率较高:为溶剂时,可进行下列反应且产率较高:为溶剂时,可进行下列反应且产率较高:为溶剂时,可进行下列反应且产率较高:CrClCrCl3 3+3DMF=Cr(DMF)+3DMF=Cr(DMF)3 3ClCl3
23、3 (2 2)反应条件的影响)反应条件的影响 例例例例2.2.在在在在COCO2 2气氛和无水条件下,将三氯化磷加到气氛和无水条件下,将三氯化磷加到气氛和无水条件下,将三氯化磷加到气氛和无水条件下,将三氯化磷加到羰基镍中后,立即可得固态产物羰基镍中后,立即可得固态产物羰基镍中后,立即可得固态产物羰基镍中后,立即可得固态产物Ni(PClNi(PCl3 3)4 4,而该产物,而该产物,而该产物,而该产物用其它方法却极难制得,反应如下:用其它方法却极难制得,反应如下:用其它方法却极难制得,反应如下:用其它方法却极难制得,反应如下:Ni(CO)Ni(CO)4 4+4Cl+4Cl3 3=Ni(PCl=N
24、i(PCl3 3)4 4+4CO+4CO在进行平面正方形配合物的配体取代合成时,要考在进行平面正方形配合物的配体取代合成时,要考在进行平面正方形配合物的配体取代合成时,要考在进行平面正方形配合物的配体取代合成时,要考虑到反位效应虑到反位效应虑到反位效应虑到反位效应(trans effect)(trans effect)的影响,即取代反应发生的影响,即取代反应发生的影响,即取代反应发生的影响,即取代反应发生在反位效应较大的配体之对面。例如:在反位效应较大的配体之对面。例如:在反位效应较大的配体之对面。例如:在反位效应较大的配体之对面。例如:PtClPtCl4 4 2-2-+NH+NH3 3Pt(
25、NHPt(NH3 3)Cl)Cl3 3-+Cl+Cl-Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl3 3-+NO+NO2 2-trans-Pt(NHtrans-Pt(NH3 3)(NO)(NO2 2)Cl)Cl2 2-+Cl+Cl-而当加入顺序颠倒时,却得到对位产物:而当加入顺序颠倒时,却得到对位产物:而当加入顺序颠倒时,却得到对位产物:而当加入顺序颠倒时,却得到对位产物:PtClPtCl4 4 2-2-+NO+NO2 2-Pt(NOPt(NO2 2)Cl)Cl3 3 2-2-+Cl+Cl-Pt(NOPt(NO2 2)Cl)Cl3 3 2-2-+NH+NH3 3trans-Pt(NHtrans-Pt
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- 化合物 合成 化学
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