离子晶体结构.pptx
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1、1材料科学基础材料科学基础福州大学材料科学与工程学院福州大学材料科学与工程学院 刘旭俐刘旭俐College of Materials Science and Engineering,FZUFundament of Material Science21.3.3 1.3.3 离子晶体结构离子晶体结构典型的离子晶体是典型的离子晶体是AA族和族和AA族的元素之族的元素之间形成的化合物晶体。以正负离子为结合间形成的化合物晶体。以正负离子为结合单元,依靠离子键结合。单元,依靠离子键结合。同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平衡同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平衡的近距排斥力(泡利原理引起的斥力)。的近距排
2、斥力(泡利原理引起的斥力)。3一、离子晶体的结构规则一、离子晶体的结构规则 鲍林(鲍林(Pauling)应用离子键)应用离子键理论,总结出离子晶体的结构规则,理论,总结出离子晶体的结构规则,称为鲍林(称为鲍林(Pauling)规则。)规则。Pauling第一规则第一规则内容:内容:在正离子周围,形成一个负离子配位多面体,在正离子周围,形成一个负离子配位多面体,正负离子间的距离取决于它们的半径之和,正负离子间的距离取决于它们的半径之和,而配位数取决于它们的半径之比。而配位数取决于它们的半径之比。说明:说明:(1)(1)晶体结构是以负离子作近似紧密堆积,正离子晶体结构是以负离子作近似紧密堆积,正离
3、子 填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向 于与尽可能多的负离子为邻于与尽可能多的负离子为邻(配位数尽可能大配位数尽可能大)。(2)(2)在结构中正负离子之间是接触的,而负离子在结构中正负离子之间是接触的,而负离子 之间是不接触的,使得结构中吸引力大于斥力,之间是不接触的,使得结构中吸引力大于斥力,处于稳定状态。处于稳定状态。(3)(3)配位数一定时,配位数一定时,R R+/R/R-有一下限值(临界离子有一下限值(临界离子 半径比值)半径比值)负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则 如果阴离子作紧密堆积,当阳离子处于八面体空隙,考虑所有离子都正好两两
4、相切的临界情况,6配位的临界半径比:立方体8配位的临界半径比 离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状 Pauling第二规则第二规则 内容:内容:在一个稳定的晶体结构中,每一个负离子的在一个稳定的晶体结构中,每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。说明:说明:在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所 平衡,即在晶体结构中正负离子电价的代数平衡,即在晶体结构中正负离子电价的代数 和为和为0 0。静电键强度为。静电键强度为S S,等于正离子电荷,等于正离子电荷Z Z+除以正离子的配位数
5、除以正离子的配位数n n,即,即S=ZS=Z+/n/n。以以NaClNaCl为例说明。为例说明。电价规则电价规则设阴离子电荷数Z-,阴离子配位数 ,则有 应用应用:(1)(1)可以检验晶体结构是否是稳定的。可以检验晶体结构是否是稳定的。晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价 所饱和,饱和就是稳定的,否则是不稳定的。所饱和,饱和就是稳定的,否则是不稳定的。(2)(2)确定在硅酸盐结构中一个确定在硅酸盐结构中一个O O2-2-同时连接几个多同时连接几个多 面体的问题。面体的问题。用镁橄榄石用镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4说明说明,Mg,Mg2 2Si
6、OSiO4 4结构中存在结构中存在 SiO SiO4 4 和和MgOMgO6 6,S SMgMg=2/6=1/3 S=2/6=1/3 SSiSi=4/4=1=4/4=1Pauling第三规则第三规则内容:内容:在配位型的晶体结构中,配位多面体共用棱,在配位型的晶体结构中,配位多面体共用棱,特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性,特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性,对于高电价低配位的正离子,这种效应特别大。对于高电价低配位的正离子,这种效应特别大。说明说明:(1)(1)在硅酸盐结构中的在硅酸盐结构中的SiOSiO4 4、MgOMgO6 6、AlOAlO6 6 各个之间各个之间共顶、共棱、共面
7、连接,那种连结共顶、共棱、共面连接,那种连结 方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定,方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定,共棱、共面连接不大稳定,对于共棱、共面连接不大稳定,对于SiOSiO4 4 只能只能 共顶连接,而共顶连接,而MgOMgO6 6、AlOAlO6 6 既可以既可以共顶共顶 连接,也可以共棱连接,甚至还可以共面连接。连接,也可以共棱连接,甚至还可以共面连接。负离子多面体共用顶、棱和面的规则负离子多面体共用顶、棱和面的规则(2)(2)说明理由说明理由 晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和 共面有关,涉及到两个正离子之间距离长短与共
8、面有关,涉及到两个正离子之间距离长短与 稳定性的关系:稳定性的关系:两个正离子之间距离长,斥力小,结构稳定。两个正离子之间距离长,斥力小,结构稳定。两个正离子之间距离短,斥力大,结构不稳定。两个正离子之间距离短,斥力大,结构不稳定。以四面体和八面体配位为例子:以四面体和八面体配位为例子:设R1、R2、R3分别为共顶、共棱、共面时,中心正共顶、共棱、共面时,中心正离子之间距离;离子之间距离;f1、f2、f3分别为共顶、共棱、共面时两共顶、共棱、共面时两个正离子之间斥力:个正离子之间斥力:四面体:四面体:R1:R2:R3=1:0.58:0.33 八面体:八面体:R1:R2:R3=1:0.71:0.
9、58 则f1f2共棱共棱共面。共面。Pauling第四规则第四规则内容:内容:在含有二种以上阳离子的离子晶体中,在含有二种以上阳离子的离子晶体中,电价较高而配位数较低的阳离子所形成电价较高而配位数较低的阳离子所形成 的配位多面体之间,有尽量互不结合的趋势。的配位多面体之间,有尽量互不结合的趋势。不同种类正离子配位多面体间连接规则不同种类正离子配位多面体间连接规则说明:说明:以镁橄榄石以镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4为例,氧作六方紧密堆积,为例,氧作六方紧密堆积,Mg Mg2+2+和和SiSi4+4+分别填入四面体和八面体空隙中,分别填入四面体和八面体空隙中,形成形成MgOMgO6 6
10、 和和SiOSiO4 4:R RSi-MgSi-Mg R RSi-SiSi-Si 所以所以SiOSiO4 4 之间不连接,而之间不连接,而SiOSiO4 4 与与MgOMgO6 6 共棱连接成岛状结构。共棱连接成岛状结构。Pauling第五规则第五规则说明:说明:(1)(1)在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式 越少越好;越少越好;(2)(2)每种连接方式要满足静电价规则。每种连接方式要满足静电价规则。内容:内容:在同一晶体中,同种正离子与同种负离子的在同一晶体中,同种正离子与同种负离子的 结合方式应最大限度地趋于一致。结合方式应最大限度地趋于一致。节约
11、规则节约规则16二、典型的离子晶体结构二、典型的离子晶体结构 离子晶体按其化学组成分为:离子晶体按其化学组成分为:二元化合物和多元化合物。二元化合物和多元化合物。二元化合物有二元化合物有AB型、型、AB2型、型、A2B3型;型;多元化合物有多元化合物有ABO3型、型、AB2O4型。型。主要内容:主要内容:晶体的对称性,晶族晶系,离子紧密堆积晶体的对称性,晶族晶系,离子紧密堆积 原理,离子的配位数,晶体的键型,一个原理,离子的配位数,晶体的键型,一个 晶胞所占有正负离子的数目,质点所处的晶胞所占有正负离子的数目,质点所处的 空间坐标,空间格子类型以及同型结构的空间坐标,空间格子类型以及同型结构的
12、 化合物等。化合物等。181 1、ABAB型化合物结构型化合物结构u CsCl型结构型结构u NaCl型结构型结构u 立方立方ZnS结构结构u 六方六方ZnS结构结构CsCl晶胞晶胞1)CsCl型结构型结构(1)(1)对称性对称性:点群点群 3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC 空间群空间群Pm3mPm3m。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数:晶族晶系和晶胞常数:由于高次轴多于一个,有由于高次轴多于一个,有3 3个个L L4 4,属于高级晶族,属于高级晶族,立方晶系,立方晶系,a=b=c=0.411nma=b=c=0.411nm,=90=900 0。(3)(3)空间格子:空间格子
13、:属于原始立方格子。属于原始立方格子。(4)(4)质点的空间坐标:质点的空间坐标:ClCl-:0 0 00 0 0,CsCs+:。(5)(5)正负离子堆积情况:正负离子堆积情况:以半径大的以半径大的Cl-Cl-作立方紧密堆积,作立方紧密堆积,Cs+Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。离子是填入全部的立方体空隙中。(6)(6)离子的配位数:离子的配位数:r r+0.169nm0.169nm,r r-0.181nm0.181nm,r r+/r/r-0.9330.933,属属0.732 1.0000.732 1.000之间,可确定之间,可确定Cs+Cs+配位数为配位数为8 8,根据化学式根据化学式C
14、sCs+:Cl:Cl-1:11:1,故,故ClCl-的配位数也为的配位数也为8 8。(7)(7)晶体的键型:晶体的键型:CsCl CsCl属于离子键化合物,配位型离子晶体。属于离子键化合物,配位型离子晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目:一个晶胞占有正负离子的数目:Cl-Cl-离子数目:离子数目:81/8=181/8=1,Cs+Cs+离子数目:离子数目:11=111=1,一个晶胞占有一个晶胞占有1 1个个CsCl(Z=4)CsCl(Z=4)。(9)(9)堆积系数:堆积系数:K=V/V0=(晶胞中正负离子所占体积晶胞中正负离子所占体积)/()/(晶胞体积晶胞体积)=V/a)=V/a3 3
15、 a=2/31/2(r+r-)K=(4/3 r+3n+4/3 r-3n-)/a3(10)(10)同型结构的化合物:同型结构的化合物:CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl等。等。NaCL晶胞晶胞2)NaCl型结构型结构(1)(1)对称性对称性:点群点群3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC,空间群空间群Fm3mFm3m。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数:晶族晶系和晶胞常数:由于高次轴多于一个,有由于高次轴多于一个,有3 3个个L L4 4,属于高级晶族,属于高级晶族,立方晶系,立方晶系,a=b=c=0.563nma=b=c=0.563nm,=90=900 0。(3)(3)空间格子
16、:空间格子:属于面心立方格子。属于面心立方格子。(4)(4)质点的空间坐标:质点的空间坐标:ClCl-:0 0 00 0 0,0 0,0 0,0 0 ;Na Na+:0 0 0 0 ,0 0 0 0,0 0 0 0,。(5)(5)正负离子堆积情况:正负离子堆积情况:以半径大的以半径大的ClCl-作面心立方紧密堆积,形成作面心立方紧密堆积,形成n n个个 八面体空隙和八面体空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙,根据根据Na+Na+离子半径离子半径 大小以及正负离子之间结合的稳定性,大小以及正负离子之间结合的稳定性,Na+Na+离子离子 是填入全部的八面体空隙中。是填入全部的八面体空隙中。(6)
17、(6)离子的配位数:离子的配位数:r r+0.102nm0.102nm,r r-0.181nm0.181nm,r r+/r/r-0.520.52,属属0.414 0.7320.414 0.732之间,可确定之间,可确定NaNa+配位数为配位数为6 6,根据化学式根据化学式NaNa+:Cl:Cl-1:11:1,故,故ClCl-的配位数也为的配位数也为6 6。(7)(7)晶体的键型:晶体的键型:NaCl NaCl属于离子键化合物,配位型离子晶体。属于离子键化合物,配位型离子晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目:一个晶胞占有正负离子的数目:ClCl-离子数目:离子数目:81/8+61/2=4
18、81/8+61/2=4,NaNa+离子数目:离子数目:121/4+1=4121/4+1=4,一个晶胞占有一个晶胞占有4 4个个NaCl(Z=4)NaCl(Z=4)。(9)(9)堆积系数:堆积系数:K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3=(4/34/3 r r+3 3n n+4/3+4/3 r r-3 3n n-)/(2r r+2r+2r-)(10)(10)同型结构的化合物:同型结构的化合物:MgO MgO,CaOCaO,SrOSrO,BaOBaO,MnOMnO,CoOCoO,NiONiO等。等。-ZnS晶胞晶胞ZnS3)立方立方ZnS(-ZnS闪锌矿)型结构闪锌矿)型结构005050
19、 502502500507575(1)(1)对称性对称性:点群点群 3L3Li i4 44L4L3 36LP6LP,空间群空间群 F43mF43m。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数:晶族晶系和晶胞常数:由于高次轴多于一个,有由于高次轴多于一个,有3 3个个L L4 4,属于高级晶族,属于高级晶族,立方晶系,立方晶系,a=b=c=0.540nma=b=c=0.540nm,=90=900 0。(3)(3)空间格子:空间格子:属于面心立方格子。属于面心立方格子。(4)(4)质点的空间坐标:质点的空间坐标:S S2-2-:0 0 00 0 0,0 0 ,0 0,0 0;Zn Zn2+2+:,,,。(5)
20、(5)正负离子堆积情况:正负离子堆积情况:以一种离子(以一种离子(S S2-2-或或ZnZn2+2+)作面心立方紧密堆积,)作面心立方紧密堆积,形成形成n n个八面体空隙和个八面体空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙,另一种另一种 离子(离子(ZnZn2+2+或或S S2-2-)填入)填入1/21/2的四面体空隙中,剩的四面体空隙中,剩 余余1/21/2四面体空隙和全部八面体空隙未被正离子四面体空隙和全部八面体空隙未被正离子 占据(空着)。占据(空着)。(6)(6)离子的配位数:离子的配位数:理论上理论上r r+/r/r-=0.414 =0.414,阳离子配位数应为,阳离子配位数应为6 6,
21、但实际是但实际是4 4,这是由于离子极化结果,使正负,这是由于离子极化结果,使正负 离子之间距离缩短,配位数降低的原因。离子之间距离缩短,配位数降低的原因。根据化学式根据化学式S S2-2-的配位数也为的配位数也为4 4。(7)(7)晶体的键型:晶体的键型:由于极化结果,使得结构的共价键程度增加,由于极化结果,使得结构的共价键程度增加,所以该结构属于配位型的极性晶体。所以该结构属于配位型的极性晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目:一个晶胞占有正负离子的数目:S S2-2-离子数目:离子数目:81/8+61/2=481/8+61/2=4,ZnZn2+2+离子数目:离子数目:14 =414
22、 =4,一个晶胞占有四个一个晶胞占有四个ZnS(Z=4)ZnS(Z=4)。(9)(9)堆积系数:堆积系数:K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3 a a用余弦定理确定用余弦定理确定 =(4/34/3 r r+3 3n+4/3n+4/3 r r-3 3n-n-)/a/a3 3(10)(10)同型结构的化合物:同型结构的化合物:-SiC-SiC,GaAsGaAs,AIPAIP,InSbInSb,BeSBeS,CdSCdS,HgSHgS,硒化物和碲化物。硒化物和碲化物。4)六方六方ZnS(-ZnS纤锌矿)型结构纤锌矿)型结构(1)(1)对称性对称性:空间群空间群 P6P63 3mcmc。(
23、2)(2)空间格子:空间格子:六方晶系六方晶系(3)(3)质点的空间坐标:质点的空间坐标:S S2-2-:(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)ZnZn2+2+:(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S S2-2-:(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)ZnZn2+2+:(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)(5)(5)正负离子堆积情况:正负离子堆积情况:以以S S2-2-作六方紧密堆积,形成作六
24、方紧密堆积,形成n n个八面体空隙和个八面体空隙和 2n 2n个四面体空隙个四面体空隙,Zn,Zn2+2+离子是填入离子是填入1/21/2的四面体的四面体 空隙中,剩余空隙中,剩余1/21/2四面体空隙和全部八面体空隙四面体空隙和全部八面体空隙 未被正离子占据(空着)。未被正离子占据(空着)。(6)(6)离子的配位数:离子的配位数:由于离子极化影响,配位数从由于离子极化影响,配位数从6 6降至降至4 4,故每个,故每个S S2-2-被被4 4个个ZnSZnS4 4 四面体共用,且四面体共用,且4 4个四面体共顶连接。个四面体共顶连接。(7)(7)晶体的键型:晶体的键型:由于极化结果,使得结构的
25、共价键程度增加,由于极化结果,使得结构的共价键程度增加,所以该结构属于配位型的极性晶体。所以该结构属于配位型的极性晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目:一个晶胞占有正负离子的数目:S S2-2-离子数目:离子数目:81/8+61/2=481/8+61/2=4,ZnZn2+2+离子数目:离子数目:14 =414 =4,一个晶胞占有四个一个晶胞占有四个ZnS(Z=4)ZnS(Z=4)。(9)(9)堆积系数:堆积系数:K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3 a a用余弦定理确定用余弦定理确定 =(4/34/3 r r+3 3n+4/3n+4/3 r r-3 3n-n-)/a/a3
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