木质纤维素转化.pptx
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1、1.木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾木质纤维素和纤维素化学大约有木质纤维素和纤维素化学大约有200200年的历史,公元年的历史,公元18001800年前:年前:半乳糖二酸19世纪的木质纤维素化学世纪的木质纤维素化学(1 1)纤维素的糖化作用)纤维素的糖化作用18191819年,法国植物化学家年,法国植物化学家 Henri Braconnot Henri Braconnot 发现帆布水解可得到与淀粉水解相发现帆布水解可得到与淀粉水解相同的糖。同的糖。(2 2)草酸)草酸18291829年,锯屑和类似原料与年,锯屑和类似原料与KOHKOH共热,可得到草酸。共热,可得到草酸。(3 3)木
2、炸药和硝化纤维)木炸药和硝化纤维18331833年,年,BraconnotBraconnot硝酸处理木质纤维或淀粉可形成一种可燃性化合物(硝酸处理木质纤维或淀粉可形成一种可燃性化合物(木炸药木炸药,xyloidinxyloidin););18461846年,瑞士巴塞尔的化学教授年,瑞士巴塞尔的化学教授Christian Friedrich SchonbeinChristian Friedrich Schonbein开发了硝化纤开发了硝化纤维(维(火棉火棉 nitrocellulosenitrocellulose)(4 4)纤维素)纤维素18391839年,法国糖厂经理年,法国糖厂经理Ansel
3、me PayenAnselme Payen发现木材经硝酸和发现木材经硝酸和NaOHNaOH处理后可得处理后可得到到纤维素纤维素,并且在浓硫酸作用下可转换为,并且在浓硫酸作用下可转换为D-D-葡萄糖葡萄糖。(5 5)乙酰丙酸)乙酰丙酸18401840年,荷兰化学教授年,荷兰化学教授Gerardus Johannes Mulder Gerardus Johannes Mulder 发现果糖和盐酸共沸发现果糖和盐酸共沸可合成可合成乙酰丙酸乙酰丙酸(Levulinic acidLevulinic acid)。()。(机理?)机理?)(6 6)木质素)木质素18561856年,年,Franz Ferdi
4、nand Schulze Franz Ferdinand Schulze 报道了硝酸和报道了硝酸和KClOKClO3 3混合物处理木材可混合物处理木材可分离出纤维素,可溶性部分称为分离出纤维素,可溶性部分称为木质素木质素。18681868年,年,F.Bente F.Bente 报道了碱木质纤维素熔化物的芳香族特征。报道了碱木质纤维素熔化物的芳香族特征。18971897年,瑞典科学家年,瑞典科学家P.KlasenP.Klasen也描述了木质素的也描述了木质素的“非纤维素非纤维素”性芳香族特性,性芳香族特性,松柏醇是木质纤维素生物合成的单元中间体。松柏醇是木质纤维素生物合成的单元中间体。19191
5、919年,年,W.FuchsW.Fuchs描述了一种酚型结构单元。描述了一种酚型结构单元。19271927年,年,Karl FreudenbergKarl Freudenberg发现木质素是由发现木质素是由苯丙烷苯丙烷的衍生物组成。的衍生物组成。(7 7)半纤维素(多糖)和糖醛)半纤维素(多糖)和糖醛18311831年,年,J.W.Dobereiner J.W.Dobereiner 把麦麸和稀硫酸一起蒸馏得到了把麦麸和稀硫酸一起蒸馏得到了糠醛糠醛。19221922年,年,Quaker OatsQuaker Oats公司从生产燕麦片废料中生产糠醛,推动了糠醛的工公司从生产燕麦片废料中生产糠醛,推
6、动了糠醛的工业化。业化。(8 8)木质纤维素)木质纤维素19031903年,英国科学家年,英国科学家Edward John Bevan Edward John Bevan 和和Charles Frederick Cross Charles Frederick Cross 认为认为木质纤维素为五大天然纤维素之一,木质纤维素为五大天然纤维素之一,木质素和纤维素之间通过化学键相连木质素和纤维素之间通过化学键相连。2020世纪世纪3030年代末期出现了木质纤维原料一词年代末期出现了木质纤维原料一词(lignocellulose feedstock),(lignocellulose feedstock)
7、,19421942年,美国的文献中开始使用木质纤维素这一术语。年,美国的文献中开始使用木质纤维素这一术语。19世纪至世纪至20世纪初木质纤维素的工业利用世纪初木质纤维素的工业利用(1 1)从木材生产纸和纸浆。)从木材生产纸和纸浆。(2 2)可溶性纤维衍生物、黏胶以及其他纤维素基合成纤维。)可溶性纤维衍生物、黏胶以及其他纤维素基合成纤维。(3 3)从木材制取糖类产品和木材液化物)从木材制取糖类产品和木材液化物(4 4)从木质素生产香草醛)从木质素生产香草醛(5)5)纤维素硝化物(火棉和胶棉)纤维素硝化物(火棉和胶棉)(6 6)糠醛和尼龙)糠醛和尼龙第一章第一章 木质纤维素的转换木质纤维素的转换1
8、.木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾2.木质纤维素的化学组成木质纤维素的化学组成3.木质纤维素的生物炼制木质纤维素的生物炼制Chemical-Technical Major Groups of LCFChemical Composition of Different LCFComparison of the Compositions of Hardwood and Softwood针叶材白云杉阔叶材颤白杨Chemical Composition of Different American StrawRanges of Variation of the Chemical Composi
9、tion of Different LCF不同的检测方法和制浆方法导致的差异很大不同的检测方法和制浆方法导致的差异很大Composition of Selected Biomass MaterialsCarbohydrates in LignocellulosesCrabohydrate Composition of Different LCF纤维素的化学结构纤维素的化学结构结构特点:直链结构特点:直链,氢键作用强氢键作用强,成晶体成晶体,难水解难水解淀粉的化学结构淀粉的化学结构结构特点:很多支链结构特点:很多支链,氢键作用弱氢键作用弱,非晶体非晶体,易水解易水解纤维素与淀粉化学键区别纤维素与
10、淀粉化学键区别半纤维素的化学结构半纤维素的化学结构结构特点:有支链结构特点:有支链,非结晶非结晶,易水解,水解产物含多种单易水解,水解产物含多种单糖。包括五碳糖类中的木糖、糖。包括五碳糖类中的木糖、阿拉伯糖阿拉伯糖,六碳糖类中六碳糖类中的半乳糖的半乳糖,、甘露糖、葡萄糖等。、甘露糖、葡萄糖等。木质素的结构单元木质素的结构单元4.对松柏醇对松柏醇 5.对芥子醇对芥子醇 6.对香豆醇对香豆醇木质素的化学结构木质素的化学结构第一章第一章 木质纤维素的转换木质纤维素的转换1.木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾2.木质纤维素的化学组成木质纤维素的化学组成3.木质纤维素的生物炼制木质纤维素的生物
11、炼制木质纤维素木质纤维素最重要的可再生生物质资源最重要的可再生生物质资源Corn StoverWheat StrawRice StrawBagasseMiscanthus 芒草芒草Switch Grass 柳枝稷柳枝稷General Scheme of a Lignocellulosic BiorefineryProducts of Lignocellulosic Feedstock Biorefinery木质纤维素原料全组分利用的重要性木质纤维素原料全组分利用的重要性阔叶材:纤维素阔叶材:纤维素30-45%,20-30%半纤维素,半纤维素,20-25%木质素木质素粮食秸秆:纤维素粮食秸秆:纤
12、维素38-40%,半纤维素,半纤维素20-30%,木,木质素质素6-20%。Utilization of Crop Residues木质纤维素的物理结构木质纤维素的物理结构 稳定而坚固稳定而坚固预处理(Pretreatment)三个主要目的三个主要目的:1.1.除去木质素的阻碍除去木质素的阻碍,增加纤维可接触度增加纤维可接触度 2.2.分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖 3.3.减少纤维结晶度,促进纤维素的水解减少纤维结晶度,促进纤维素的水解 4.4.不增加糠醛等对后续发酵有影响的物质不增加糠醛等对后续发酵有影响的物质预处理主要方法预处理主要方法(1 1)蒸汽
13、爆破法)蒸汽爆破法(2 2)稀酸水解法)稀酸水解法(3 3)低温氨爆破法)低温氨爆破法(4 4)二氧化碳爆破法)二氧化碳爆破法(5 5)球磨法)球磨法(6 6)溶剂法)溶剂法蒸汽爆破法蒸汽爆破法 木质生物资源的蒸汽爆破预处理方法可有效地分离出木质生物资源的蒸汽爆破预处理方法可有效地分离出活性纤维活性纤维 不用或少用化学药品,对环境无污染不用或少用化学药品,对环境无污染 近年来研究得较多近年来研究得较多,技术成熟技术成熟稀酸水解法稀酸水解法成本成本:低低,主要是稀硫酸主要是稀硫酸操作操作:很少的设备腐蚀很少的设备腐蚀工业化工业化:有大规模工业应用潜力有大规模工业应用潜力,IOGEN,IOGEN公
14、司中试所采公司中试所采用的方法。用的方法。实际的效果实际的效果:完全能达到预处理目的完全能达到预处理目的优点:优点:稀酸水解法稀酸水解法酸的中和带来无机物污染酸的中和带来无机物污染后续的纤维水解酶价格高后续的纤维水解酶价格高酸水解后半纤维水解混合糖的利用酸水解后半纤维水解混合糖的利用(涉及浓度高低问题涉及浓度高低问题)酸处理副产物糠醛等对发酵影响酸处理副产物糠醛等对发酵影响缺点:缺点:3.1 纤维素基产品链纤维素基产品链(1 1)葡萄糖)葡萄糖(2 2)山梨醇)山梨醇(3 3)葡糖苷)葡糖苷(4 4)果糖)果糖(5 5)乙醇)乙醇(6 6)羟甲基糠醛()羟甲基糠醛(HMF)HMF)(7 7)乙
15、酰丙酸)乙酰丙酸Chemical Industrial Cellulose-Based Product Family Tree(1)葡萄糖)葡萄糖纤维素 在酸或纤维素酶的作用下 可降解得到葡萄糖,葡萄糖生物炼制过程的“平台化合物”、“关键化合物”纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较 酸水解:酸水解:催化剂价廉催化剂价廉,葡萄糖产率低葡萄糖产率低,副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒,酸污染问题酸污染问题,反应器须耐酸并耐热。反应器须耐酸并耐热。酶水解:酶水解:副产物少,选择性高,副产物少,选择性高,葡萄糖产率达百分之百葡萄糖产率达
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