极谱与伏安法.pptx
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1、定义:定义:伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解分分析析方方法法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极,以以大大面面积积、不不易易极极化化(去去极极化化)的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池,电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液,由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法。当当以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法,称称为为极极谱谱法法,它它是是伏伏安法的特例。安法的特例。伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别:电解分析区别:历史:
2、历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人JaroslavHeyrovsky以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象,并并因因此此获获1959年年Nobel奖奖。随随后后,伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法,主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时,该该法法亦亦用用于于水水相相中中无无机离子或某些有机物的测定。机离子或某些有机物
3、的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初,光光学学分分析析迅迅速速发发展展,该该法法变变得得不不像像原原来来那那样重要了。样重要了。60年年代代中中期期,经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进,方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高,而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现,伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生生物和环境分析中。此外伏安法与物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。5.1极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图
4、一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)阳极阳极(参比电极参比电极):大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化,电极不随外加电压变化,电极反应为:电极反应为:2Hg+2Cl-Hg2Cl2电极电位为:电极电位为:只只要要Cl-保保持持不不变变,电电位位便便可可恒恒定定。(严严格格讲讲,电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小变变化化的的,因因为为有有电电流流通通过过,必必会会发发生生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面的的电电流流密密度度很很小小,单单位位面面积
5、积上上Cl-的的变变化化就就很很小小,可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使使用用大面积的、去极化大面积的、去极化的的SCE电极是必要的电极是必要的)。阴极阴极(工作电极工作电极):汞在毛细管中周期性长大汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴汞滴工作电极,工作电极,小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化,即小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化,即由由于于极极谱谱分分析析的的电电流流很很小小(几几微微安安),故故iR项项可可勿勿略略;参参比比电电极极电电位位 c恒恒定定,故故滴滴汞汞电电极极电电位位 w完完全全随随时时外外加加电电压压U外外变变化化而而变变化化。除除滴滴汞汞
6、电电极极外外,还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。AB段:段:未达分解电压未达分解电压U分分,随外加电压,随外加电压U外外的增加,只有的增加,只有一微小电流通过电解池一微小电流通过电解池残余电流。残余电流。BM段:段:U外外继续增加,达到继续增加,达到Cd(II)的分解电压,电流略的分解电压,电流略有上升。有上升。甘汞阳极:甘汞阳极:2Hg2Cl-Hg2Cl22e滴汞阴极:滴汞阴极:Cd(II)2eHgCd(Hg)电极电位:电极电位:二、极谱曲线二、极谱曲线极谱图极谱图(Polarogram)通通过过连连续续改改变变加加在在工工作作和和参参比比电电极极上上的
7、的电电压压,并并记记录录电电流流的的变变化化绘绘制制i-U曲曲线线。如如下下图图所所示示。例例如如:当当以以100-200mV/min的的速速度度对对盛盛有有0.5mMCdCl2溶溶液施加电压时,记录电压液施加电压时,记录电压U对电对电i的变化曲线。的变化曲线。其中其中CsCd2+为为Cd2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)M BC段段:继继续续增增加加电电压压,或或 DME更更负负。从从上上式式可可知知,cs将将减减小小,即即滴滴汞汞电电极极表表面面的的Cd2+迅迅速速获获得得电电子子而而还还原原,电电解解电电流流急急剧剧增增加加。由由于于此
8、此时时溶溶液液本本体体的的Cd2+来来不不及及到到达达滴滴汞汞表表面面,因因此此,滴滴汞汞表表面面浓浓度度cs低低于于溶溶液液本本体体浓浓度度c,即即cs c,产产生生所所谓谓“浓浓差差极极化化”。电电解解电电流流i与与离离子子扩扩散散速速度度成成正正比比,而而扩扩散散速速度度又又与与浓浓度度差差(c-cs)成成正正比比与与扩扩散散层层厚厚度度 成成反反比比,即即与与浓度梯度成正比:浓度梯度成正比:i=k(c-cs)/。BD段段:外外加加电电压压继继续续增增加加,cs趋趋近近于于0,(c-cs)趋趋近近于于c时时,这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓浓度度c来控制来控制极限扩散电
9、流极限扩散电流id,即:,即:这就是极谱分析的这就是极谱分析的定量分析基础定量分析基础。注注意意:式式中中极极限限电电流流id包包括括残残余余电电流流iR(不不由由扩扩散散产产生生),故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2),由于不同物质其半波电位不同,因此半波电位可作为,由于不同物质其半波电位不同,因此半波电位可作为极谱定性分析极谱定性分析的依据。的依据。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)M极谱分析的特殊之处:极谱分析的
10、特殊之处:1)采用一大一小的电极:大面积的去极化电极)采用一大一小的电极:大面积的去极化电极参比电极;小面参比电极;小面积的极化电极;积的极化电极;2)电解是在静置、不搅拌的情况下进行电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点:极谱分析的特点:l l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。现和前后电解不相互影响。l汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进行分析(对对SCE,其,其电位可负至电位可负至1.2V)。l l滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其
11、电位不能超过滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过+0.4V。即该方法不。即该方法不 适于阴离子的测定。适于阴离子的测定。5.2极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、定量公式:一、定量公式:由前述可知由前述可知,但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关?,但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关?根据根据Fick第一、第二定律可得到第一、第二定律可得到最大最大扩散电流扩散电流(A):该该式式反反映映了了汞汞滴滴寿寿命命最最后后时时刻刻的的电电流流,实实际际上上记记录录仪仪记记录录的的是是平平均均电电流流附附近的锯齿形小摆动。平均电流:近的锯齿形小摆动。平均电流:上式亦称为上式亦称为尤考维奇(尤考维
12、奇(Ilkovi)公式。公式。其中其中平均极限扩散电流平均极限扩散电流(A);z电子转移数电子转移数D扩散系数扩散系数(cm2/s);m汞滴流量汞滴流量(g/s);t测量时,汞滴周期时间测量时,汞滴周期时间(s);c待测物浓度待测物浓度(mmol/L)。Cd2+的极谱图的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形?为什么极谱曲线呈锯齿形?若若以以响响应应较较慢慢的的检检流流计计(3-10s)记记录录滴滴汞汞电电极极的的电电流流,它它指指示示的的电电流流为为平平均均扩扩散散电电流流(无无锯锯齿齿);但但如如果果用用振振荡荡周周期期极极短短(响响应应快快)的的检检流流计计,可可以以得得到到与与滴滴汞汞电电极极的
13、的真真实实电电流流相相符符合合的的曲线曲线-锯齿形曲线。锯齿形曲线。为什么会呈锯齿形?为什么会呈锯齿形?据据Ilkovi公公式式,扩扩散散电电流流随随时时间间t1/6增增加加,是是扩扩散散层层厚厚度度和和滴滴汞汞面面积积随随时时间间变变化化的的总总结结果果。在在每每一一滴滴汞汞生生长长最最初初时时刻刻电电流流迅迅速速增增加加,随随后后变变慢慢,汞汞滴滴下下落落时时电电流流下下降降,即即汞汞滴滴周周期期性性长长大大和和下下滴滴使使扩扩散散电电流流发发生生周周期期性性变变化化,极谱波呈锯齿形。极谱波呈锯齿形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素从从Il
14、kovi公式知,影响扩散电流的因素包括:公式知,影响扩散电流的因素包括:a)溶液组份的影响溶液组份的影响组组份份不不同同,溶溶液液粘粘度度不不同同,因因而而扩扩散散系系数数D不不同同。分分析析时时应应使使标标准准液液与与待待测测液组份基本一致液组份基本一致底液。底液。b)毛细管特性毛细管特性的影响的影响汞汞滴滴流流速速m、滴滴汞汞周周期期t是是毛毛细细管管的的特特性性,将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将m2/3t1/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高度度为为h(cm),因因m=kh,t=k/h,则则m2/3t1/6=kh1/2,即,即与与h1/2成
15、正比。成正比。因此,实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。因此,实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度和温度和扩散系数扩散系数的影响的影响除除z外外,温温度度影影响响公公式式中中的的各各项项,尤尤其其是是扩扩散散系系数数D。室室温温下下,温温度度每每增增加加1oC,扩散电流增加约,扩散电流增加约1.3%,故控温精度须在,故控温精度须在 0.5oC。思考:思考:从平均极限扩散电流公式,可在实验中测定溶液的一些什么特性?从平均极限扩散电流公式,可在实验中测定溶液的一些什么特性?三、干扰电流极其消除三、干扰电流极其消除除除用用于于测测定定的的扩扩散散电
16、电流流外外,极极谱谱电电流流还还包包括括:残残余余电电流流、迁迁移移电电流流、极极谱谱极大、氧波极大、氧波。这些电流通常干扰测定,应设法扣除!。这些电流通常干扰测定,应设法扣除!1.残余电流残余电流(Residualcurrent):产产生生:在在极极谱谱分分析析时时,当当外外加加电电压压未未达达分分解解电电压压时时所所观观察察到到的的微微小小电电流流,称称为为残残余余电电流流(ir)。包包括括因因微微量量杂杂质质引引起起的的电电解解电电流流和和因因滴滴汞汞生生长长、掉掉落落形形成成的的电电容容电流电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限
17、。电电解解电电流流:由由存存在在于于滴滴汞汞上上的的易易还还原原的的微微量量杂杂质质如如水水中中微微量量铜铜、溶溶液液中中未未除尽的氧等引起。除尽的氧等引起。电电容容电电流流:又又为为充充电电电电流流,是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于滴滴汞汞的的不不断断生生长长和和落落下下引引起起的的。滴滴汞汞面面积积变变化化双双电电层层变变化化电电容容变变化化充充电电电电流流。充充电电电电流流为为10-7A,相相当当于于10-5mol/mL物物质质所所产产生生的的电电位位影影响响测测定定灵灵敏敏度度和和检检测测限。限。扣除:扣除:ir应从极限扩散电流中扣除:作图法和空白试验。应从极限扩
18、散电流中扣除:作图法和空白试验。2.迁移电流迁移电流(Migrationcurrent)产产生生:也也称称电电迁迁移移。包包括括电电极极对对待待测测离离子子的的静静电电引引力力和和电电解解后后电电极极表表面面有有较较高高浓浓度度的的负负离离子子而而形形成成的的电电势势陡陡度度。它它们们均均导导致致更更多多离离子子移移向向电电极极表表面面,并并在在电电极极上上还还原原而而产产生生电电流流。它它不不是是因因为为由由于于浓浓度度梯梯度度引引起起的的扩扩散散电电流流,与与待待测测物物浓浓度无定量关系,故应设法消除。度无定量关系,故应设法消除。消除:消除:通常是加入高浓度的通常是加入高浓度的支持电解质支
19、持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质),如如KCl等等类似于类似于缓冲液。加入支持电解质还可减小缓冲液。加入支持电解质还可减小iR降。降。3.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产产生生:当当外外加加电电压压达达到到待待测测物物分分解解电电压压后后,在在极极谱谱曲曲线线上上出出现现的的比比极极限限扩扩散散电电流流大大得得多多的的不不正正常常的的电电流流峰峰,称称为为极极谱谱极极大大。其其与与待待测测物物浓浓度度没没有有直直接接关关系系,主主要要影影响响扩扩散散电电流流和和半半波波电电位位的的准准确确测测定定。其其产产生生过过程程为为:毛毛细细管管末末端端汞汞滴滴被被屏屏蔽蔽表表面
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