极谱及伏安分析法.pptx
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1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法电解池电解池小面积工作电极小面积工作电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液利利用用液液态态电电极极为为工工作作电电极极滴滴汞汞电电极极,表表面面作周期性的连续更新,极谱法作周期性的连续更新,极谱法固固定定或或固固态态电电极极作作为为工工作作电电极极悬悬汞汞、石石墨墨、玻璃、贵金属电极,伏安法(玻璃、贵金属电极,伏安法(Voltammetry)以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线(伏安曲线)电压曲线(伏安曲线)为基础的一大类电化学分析法称为基础的一大类电化学分析法称伏安法伏安法,它是一类,它是一类应用广泛而重要的电化学分析法。应用广泛而重要的电化
2、学分析法。通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法极谱法。5-1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理一、一、基本装置和电路基本装置和电路1.工作电极工作电极工作电极(工作电极(working electrode):极化电极极化电极 参比电极(参比电极(reference electrode):去极化电极,去极化电极,常用饱和甘汞电极。常用饱和甘汞电极。工作工作电极表面不断更新电极表面不断更新 H2(汞汞)大大2.二电极系统与三电极系统二电极系统与三电极系统iR不能忽略时,如何测不能忽略时,如何测w?SCE值保持不变,则值保持不变,则E外外=-w(
3、相对(相对SCE)极谱分析中使用极谱分析中使用SCE,R一般较大(电流小),一般较大(电流小),iR降也相当大,降也相当大,E外外-w。那么外加。那么外加E外外固定,施加固定,施加于阴极的电位则随于阴极的电位则随iR的变化而变化。的变化而变化。三电极极谱仪电路示意图三电极极谱仪电路示意图W:工作电极工作电极R:参比电极参比电极C:辅助电极辅助电极i:由由W和和C电路获得电路获得二、极谱波二、极谱波电解液电解液:CdCl2+KNO31.残余电流部分残余电流部分ab段段iCd2+的极谱图的极谱图iridiabcde2.电解开始阶段电解开始阶段参比电极反应参比电极反应:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2
4、+2e-滴汞电极反应滴汞电极反应:3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段(bd段段)电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107i:扩散电流扩散电流c:溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度电极表面的离子浓度:扩散层厚度扩散层厚度4.极限扩散电流阶段(极限扩散电流阶段(de段)段)极谱极谱定量分析定量分析关系式关系式1残余电流产生:残余电流产生:电解液中微量杂质与未除净的微电解液中微量杂质与未除净的微量量O2还原以及滴汞电极充放电引起。还原以及滴汞电极充放电引起。2电流上升部分:电流上升部分:当外加电压增至当外加电压增至Cd2+的分解电压的分解电
5、压,DME电位负到电位负到Cd2+析出电压,扩散至析出电压,扩散至DME表面表面Cd2+还原为还原为Cd,与,与Hg形成形成Cd(Hg)。Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)DME表面表面Cd2+s小于本体溶液中小于本体溶液中Cd2+,产生浓差,产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流(法拉第极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流(法拉第电流)为:电流)为:i(Cd2+-Cd2+s)/i=ks(Cd2+-Cd2+s)VDME,Cd2+s,i讨论:讨论:3.极限扩散电流部分极限扩散电流部分 Cd2+s0 imax i=id=ksPb2+电流达到最大,不随外加电压增加而增加。电流达到最大,不随外
6、加电压增加而增加。三、重要概念三、重要概念极谱法(极谱法(polarography):):利用极化电极产生的电利用极化电极产生的电流流电压曲线谱图进行分析的一种手段。电压曲线谱图进行分析的一种手段。需要极化电极!需要极化电极!极化电极(极化电极(DME):):电位随外加电压变化而变化,电位随外加电压变化而变化,面积较小。面积较小。去极化电极:去极化电极:电位稳定,不随外加电压而变化。电位稳定,不随外加电压而变化。参比电极:参比电极:表面积较大,没有明显的浓差极化现象表面积较大,没有明显的浓差极化现象.浓差极化的建立:浓差极化的建立:极化电极表面积小极化电极表面积小被测物被测物质浓度较低质浓度较
7、低易于电极表面形成扩散层,静止易于电极表面形成扩散层,静止溶液。溶液。半波电位半波电位 1/2:扩散电流为极限电流一半时,滴扩散电流为极限电流一半时,滴汞电极的电位。实验条件恒定,各物质有各自汞电极的电位。实验条件恒定,各物质有各自的半波电位,以此进行的半波电位,以此进行定性分析定性分析。DME特点:特点:1.电极表面不断更新,保持洁净,重现性高电极表面不断更新,保持洁净,重现性高。2.氢的过电位高,在酸性中,氢的过电位高,在酸性中,-1.0V仍可使用。仍可使用。3.DME不宜在正电位下不宜在正电位下(+0.4V)下使用下使用(氢化氢化)。极谱法特点:极谱法特点:1.浓度范围浓度范围10-31
8、0-5mol/l 2.可同时进行多元素测定可同时进行多元素测定 3.可进行多次重复分析可进行多次重复分析5-2 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式 表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系质浓度间定量关系扩散电流方程式扩散电流方程式 i:任一瞬间的电流任一瞬间的电流n:电极反应的电子转移数电极反应的电子转移数 D:扩散系数(扩散系数(cm2 s-1)m:汞的流速(汞的流速(mg s-1)c:被测物浓度(被测物浓度(mmol L-1):时间(时间(s)扩散电流随时间的变化扩散电流随时间的变化平均扩散电流平均扩散电流
9、记录仪记录仪上的振荡曲线上的振荡曲线真正的真正的电流时间曲线电流时间曲线平均极限扩散电流:平均极限扩散电流:尤考维奇常数尤考维奇常数t:滴汞周期:滴汞周期(s)二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1.毛细管特性毛细管特性(m2/3t1/6)的影响的影响h:汞柱高度汞柱高度可用于检验电极反应可用于检验电极反应是否受扩散速度控制是否受扩散速度控制m=K1Pt=K2/P可用于判断数据的可用于判断数据的重现性重现性扩散电流扩散电流常数常数2.温度的影响温度的影响 扩散电流方程式扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中,除中,除反应电子转移数反应电子转移数n以外,其余
10、各项都是温度的函以外,其余各项都是温度的函数,室温下,扩散电流的温度系数约为数,室温下,扩散电流的温度系数约为1.3%/,实验中要求温度变化在实验中要求温度变化在0.5 以内。以内。温度系数温度系数2-1-1,电流可能不完全受扩散电流可能不完全受扩散速度控制速度控制 。3.溶液组成的影响溶液组成的影响 电解液的组成不同,对被测组分的扩电解液的组成不同,对被测组分的扩散系数散系数D有影响。有影响。三、干扰电流及其消除方法三、干扰电流及其消除方法(一)残余电流(一)残余电流1 电解电流电解电流溶剂或试剂中的微量杂质、溶解溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。氧在滴汞电极上发生还原
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