林产化学工艺学讲义第四篇分析.pptx
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1、n植物纤维原料的水解历来是林产化工的重要组植物纤维原料的水解历来是林产化工的重要组成部分,产品包括成部分,产品包括酒精、酵母、单糖(葡萄糖、酒精、酵母、单糖(葡萄糖、木糖)、糠醛、木糖醇、糖饲料木糖)、糠醛、木糖醇、糖饲料等,这些产品等,这些产品对发展经济和提高人民生活水平具有重大作用。对发展经济和提高人民生活水平具有重大作用。n林产原料的林产原料的化学加工和微生物加工化学加工和微生物加工是整个林产是整个林产化工的两大技术体系。化工的两大技术体系。第四篇第四篇 植物纤维原料的水解及植物纤维原料的水解及微生物加工微生物加工n第一章第一章 植物纤维原料的水解植物纤维原料的水解n依依照照化化学学原原
2、理理,聚聚戊戊糖糖在在酸酸性性催催化化剂剂的的作作用用下下,经经加加温温加加压压的的水水解解反反应应,可可生生成成戊戊糖糖并并进一步脱水转变为进一步脱水转变为糠醛糠醛,或称呋喃甲醛。,或称呋喃甲醛。n植植物物纤纤维维原原料料中中的的半半纤纤维维素素富富含含聚聚戊戊糖糖,因此是生产糠醛的上好原料。因此是生产糠醛的上好原料。n糠糠醛醛是是重重要要的的基基本本化化工工原原料料之之一一,广广泛泛用用于于合合成成树树脂脂、纤纤维维、橡橡胶胶、染染料料、医医药药、农农药药、溶溶剂剂等等生生产产领领域域。国国民民经经济济对对它它的的需需求求量量很很大大,世世界界糠糠醛醛的的产产量量每每隔隔10年便增加年便增
3、加1倍。倍。第一节第一节 糠醛的理化性质糠醛的理化性质n糠糠醛醛就就其其化化学学结结构构而而论论,是是呋呋喃喃型型的的杂杂环环醛醛,即即呋呋喃喃甲甲醛醛,分分子子式式为为C5H4O2,分子量分子量96.08,结构式为:,结构式为:n它它具具有有类类似似杏杏仁仁油油的的气气味味,外外观观是是一一种种淡黄色的油状液体。淡黄色的油状液体。一、糠醛的物理性质一、糠醛的物理性质n在在室室温温下下(20)糠糠醛醛在在水水中中的的溶溶解解度度为为8.3,水在糠醛中的溶解度为,水在糠醛中的溶解度为4.8。n糠糠醛醛能能溶溶于于很很多多有有机机溶溶剂剂,例例如如于于室室温温下下能能和和酒酒精精、丙丙酮酮、乙乙醚
4、醚、醋醋酸酸、苯苯、四四氯氯化化碳碳等等互互溶溶。芳芳烃烃和和烯烯烃烃在在糠糠醛醛中中极极易易溶溶解解,而而脂脂肪肪族族饱饱和和烃烃则则在在糠糠醛醛中中的的溶溶解解度度很很小小。因因此此,糠糠醛醛常常用用做做选选择择性溶剂。性溶剂。二、糠醛的化学性质二、糠醛的化学性质n 糠糠醛醛化化学学性性质质活活泼泼的的主主要要表表现现在在于于其其结结构构中中的的醛基和呋喃环醛基和呋喃环两者都有很强的反应性。两者都有很强的反应性。n发发生生在在醛醛基基上上的的反反应应主主要要有有氧氧化化、氢氢化化、缩缩合合、脱羰基脱羰基等;等;n呋呋喃喃环环上上的的主主要要反反应应有有加加成成、取取代代、开开环环等等。通通
5、过过这这些些反反应应可可以以制制取取大大量量的的衍衍生生物物,例例如如顺顺丁丁烯烯二二酸酸、顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐、糠糠酸酸、糠糠醇醇、四四氢氢糠糠醇醇、甲甲基基呋呋喃喃、甲甲基基四四氢氢呋呋喃喃、呋呋喃喃、四四氢氢呋喃、硝基呋喃以及树脂、塑料等。呋喃、硝基呋喃以及树脂、塑料等。n 糠糠醛醛属属于于有有毒毒物物质质,工工厂厂操操作作区区空空气气中中的的最最大大容容许许浓浓度度为为10mgm3。当当糠糠醛醛浓浓度度高高于于11.5mgm3时时,人人即即可可闻闻到到糠糠醛醛气气味味,糠糠醛醛在在空空气气中中的的浓浓度度大大时时,毒毒害害人人体体的的神神经经系系统统,糠糠醛醛车车间间应应安安装装排
6、风系统。排风系统。第二节第二节 糠醛生产的原料及其特糠醛生产的原料及其特征征n糠糠醛醛生生产产主主要要利利用用植植物物原原料料中中的的聚聚戊戊糖糖,所所以以凡凡富富含含这这种种成成分分的的植植物物体体都都适适用用于于生生产产糠糠醛醛,如如:玉玉米米芯芯、棉棉籽籽壳壳等等。农农业业生生产产的的废废弃弃物物和和林林业业生生产产的的阔阔叶叶材材是是目目前前常常用用的的原原料料,这这些些原原料料中中的的聚聚戊戊糖糖含量约在含量约在1635。n不不同同种种类类的的原原料料聚聚戊戊糖糖含含量量不不相相同同,即即使使是是同同种种原原料料,由由于于产产地地不不同同,气气候候条条件不同,其聚戊糖含量也不相同。件
7、不同,其聚戊糖含量也不相同。n例例如如我我国国的的玉玉米米芯芯,从从中中原原到到东东北北各各省省(自自治治区区),其其聚聚戊戊糖糖的的合合适适有有逐逐渐渐增增加加的的趋趋势势。糠糠醛醛生生产产的的常常用用原原料料及及相相关关数数据据见表见表4-1-1。n表表4-1-1中中指指出出,各各种种原原料料生生产产糠糠醛醛的的实实际得率都低于理论产量的一半。际得率都低于理论产量的一半。n究究其其原原因因:是是在在水水解解锅锅中中形形成成的的糠糠醛醛还还未未离离开反应区就部分地被转化破坏了开反应区就部分地被转化破坏了,n二二是是原原料料在在贮贮存存时时的的霉霉烂烂变变质质等等,使使聚聚戊戊糖糖的含量下降的
8、含量下降。n植植物物纤纤维维原原料料的的密密度度小小,体体积积大大,且且收收集具有季节性。集具有季节性。n原原料料的的物物理理性性质质和和糠糠醛醛的的产产率率也也有有很很大大关关系系,含含水水率率、颗颗粒粒度度、透透水水和和透透气气性性、装锅密度等都有影响。装锅密度等都有影响。n水水分分过过高高的的原原料料必必须须予予以以干干燥燥,因因为为水水分分过过高高在在拌拌酸酸后后会会降降低低原原料料中中的的实实际际酸酸浓浓度度,降降低酸的催化能力。低酸的催化能力。n原原料料还还应应粉粉碎碎至至适适当当粒粒度度,以以保保证证拌拌酸酸时时酸酸液能充分透入和装锅后料层的流体力学性质。液能充分透入和装锅后料层
9、的流体力学性质。n原原料料的的装装锅锅密密度度影影响响到到劳劳动动生生产产率率、蒸蒸汽汽消消耗耗和和设设备备利利用用率率,它它和和聚聚戊戊糖糖含含量量一一样样,是是确确定定水水解解锅锅容容积积和和糠糠醛醛生生产产能能力力的的两两个个主主要要因素。因素。第三节第三节 水解反应时形成糠醛的动力学水解反应时形成糠醛的动力学水解K1脱水K2聚戊糖戊糖糠醛树脂缩合K3为了得到高得率地取得糠醛,必须利用细分散的原料为了得到高得率地取得糠醛,必须利用细分散的原料和水解锅中贮液量最少,且快速从反应区排出已生产和水解锅中贮液量最少,且快速从反应区排出已生产的糠醛。的糠醛。第四节第四节 含聚戊糖原料生产糠醛的水解
10、方法含聚戊糖原料生产糠醛的水解方法n生生产产糠糠醛醛过过程程有有两两个个主主要要工工艺艺阶阶段段:制制取取含含糠糠醛醛的的水水溶溶液液和和含含糠糠醛醛水水溶溶液液的的浓浓缩缩蒸蒸馏馏与与除除杂杂净化。净化。n含含糠糠醛醛的的水水溶溶液液是是通通过过蒸蒸煮煮(水水解解)含含聚聚戊戊糖糖原原料料获获得得的的,根根据据所所用用的的具具体体工工艺艺,可可有有各各种种方方法。工业生产中应用的主要有:法。工业生产中应用的主要有:n两两段段糠糠醛醛-己己糖糖水水解解法法,即即先先在在硫硫酸酸存存在在的的条条件件下下进进行行汽汽相相蒸蒸煮煮,得得到到含含糠糠醛醛的的蒸蒸汽汽冷冷凝凝液液,随随后后以以硫硫酸酸溶
11、溶液液对对固固体体纤纤维维木木素素进进行行渗渗滤滤水水解解,制制取取葡葡萄萄糖水解液用于酵母生产;糖水解液用于酵母生产;n一一段段硫硫酸酸糠糠醛醛蒸蒸煮煮法法,即即只只制制备备含含糠糠醛的蒸汽冷凝液,固体纤维木素作燃料。醛的蒸汽冷凝液,固体纤维木素作燃料。n前前一一种种方方法法能能综综合合利利用用植植物物纤纤维维原原料料中中的的两两类类主主要要成成分分半半纤纤维维素素和和纤纤维维素素,在在俄俄罗罗斯斯得得到到广广泛泛的的采采用用。后后一一种种方方法法有时也称直接法,在我国得到普遍推广。有时也称直接法,在我国得到普遍推广。一、糠醛一、糠醛-己糖两段水解法己糖两段水解法n 该法的工艺流程如图该法的
12、工艺流程如图4-1-5。n原原料料在在拌拌酸酸器器3中中加加入入浓浓度度810的的硫硫酸酸溶溶液液,固固液液比比0.30.5(以以质质量量计计),器器内内用用螺螺旋旋-轮叶轮叶搅拌和输送搅拌和输送酸润湿的原料。酸润湿的原料。n酸酸液液通通过过雾雾化化使使原原料料均均匀匀润润湿湿,加加入入的的酸酸有有一一部分被原料中的灰分中和。部分被原料中的灰分中和。n木木材材原原料料的的灰灰分分低低,中中和和消消耗耗的的硫硫酸酸占占木木材材绝绝干干质质量量的的0.35,棉棉籽籽壳壳中中的的灰灰分分耗耗酸酸可可达达原原料料质质量量的的1.5。润润酸酸后后的的原原料料在在间间歇歇式式水水解解锅锅中进行糠醛中进行糠
13、醛-己糖水解。己糖水解。n1)排不凝性气体。)排不凝性气体。n 排排放放不不凝凝性性气气体体后后,随随即即进进入入2)糠糠醛醛蒸蒸煮煮阶阶段段,在在锅锅底底部部加加入入上上述述直直接接蒸蒸汽汽,同同时时从从水解锅顶部不断取出含糠醛蒸汽水解锅顶部不断取出含糠醛蒸汽(醛汽醛汽)。n醛醛汽汽流流经经分分离离器器8和和过过滤滤器器10,分分离离掉掉原原料料和和纤维木素的碎屑纤维木素的碎屑,此碎屑残渣收集到贮斗,此碎屑残渣收集到贮斗9。n分分离离后后的的醛醛汽汽送送蒸蒸汽汽发发生生器器11作作为为其其加加热热介介质质,产产生生压压力力0.30.4MPa的的二二次次蒸蒸汽汽。此此二二次次蒸蒸汽汽可可用用于
14、于蒸蒸馏馏塔塔加加热热和和送送去去生生产产酵酵母母等等其他用途。其他用途。n含含糠糠醛醛冷冷凝凝液液从从贮贮槽槽14送送到到蒸蒸馏馏浓浓缩缩和和净净化化工段,精制为成品。工段,精制为成品。n在在某某些些流流程程中中还还设设有有中中和和冷冷凝凝液液中中的的有有机机酸酸的装置,以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。的装置,以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。n现以棉籽壳为例现以棉籽壳为例(表表4-1-3)。n糠糠醛醛-己己糖糖水水解解棉棉籽籽先先的的操操作作规规程程,要要保保证证糠糠醛醛得得率率78,还还原原物物(RS)得得率率21(以以绝绝干原料计干原料计)。n n完完成成第第一一段段水水解解糠糠醛醛蒸蒸煮煮
15、后后,随随即即进进行行第第二段水解二段水解纤维木质素的纤维木质素的已糖水解已糖水解。n渗渗滤滤结结束束后后,工工业业木木质质素素的的得得率率约约占占绝绝下下原原料料的的3040,含含水水率率约约70,木木质质素素中中含含硫硫酸酸68。二、一段硫酸糠醛蒸煮法二、一段硫酸糠醛蒸煮法n该该法法的的工工艺艺流流程程如如图图4-1-6,因因其其只只制制备备含含糠糠醛醛的的蒸蒸汽汽冷冷凝凝液液(原原醛醛液液),纤纤维维木木素素作作燃燃料料而而不不予予专专门门加加工工,故故过过程程简简单单为为其优点,我国普遍采用。其优点,我国普遍采用。n植植物物纤纤维维原原料料如如玉玉米米芯芯、棉棉籽籽壳壳等等从从料料场场
16、运运输输列列车车间间,粉粉碎碎(棉棉籽籽壳壳本本经经粉粉碎碎)筛筛析析后后送送到到斗斗式式提提升升机机1,经经螺螺旋旋输输送送机机2送送入入混混酸酸器器3。浓浓硫硫酸酸由由硫硫酸酸库库经经酸酸蛋蛋4压压至至浓浓酸酸计计量量罐罐5,计计量量后后慢慢慢慢加加入入已已放放好好温温水水的的配配酸酸槽槽6中中,配配制制成成浓浓度度为为68的的硫硫酸酸溶溶液液。在在混混酸酸器器中中以以因因液液比比1:0.40.5进进行行原原料料的的均均匀匀混混酸酸,然后将已拌酸的原料送入水解锅然后将已拌酸的原料送入水解锅7。n首首台台锅锅装装料料后后往往水水解解锅锅底底部部通通入入锅锅炉炉车车间间的的直直接接蒸蒸汽汽,逐
17、逐步步升升温温升升压压,达达到到蒸蒸煮煮操操作作压压力力后后进进行行排排醛醛。运运转转中中若若水水解解蒸蒸煮煮压压力力为为0.7MPa,排排醛醛时时间间5h,则则前前2.5h为为串串进进时时间间,后后2.5h为串出时间。为串出时间。n双双锅锅串串联联,即即将将前前一一台台水水解解锅锅后后半半期期(低低峰峰阶阶段段)排排出出的的含含醛醛较较少少的的醛醛汽汽,通通入入第第二二台台水水解解锅锅,作作为为本本锅锅出出醛时的加热蒸汽。醛时的加热蒸汽。n采用双锅串联的优缺点:采用双锅串联的优缺点:n1.可可以以克克服服单单锅锅水水解解蒸蒸煮煮时时出出醛醛量量起起伏伏不不匀匀的的现现象象,提提高高并并稳稳定
18、定糠糠醛醛浓浓度度,一一般般平平均均可可由由4提提高高到到56,还还可可节节省省蒸蒸汽汽用用量量,蒸蒸煮煮工工序序生生产产每每吨糠醛用汽量可由单锅时的吨糠醛用汽量可由单锅时的25t降到降到17t。n2.可可提提高高并并稳稳定定醛醛汽汽中中的的醋醋酸酸浓浓度度,为为管管道道汽汽相相中和创造有利条件。中和创造有利条件。n3.可可改改进进锅锅炉炉车车间间的的操操作作状状况况,使使供供汽汽量量趋趋于于平平稳稳,以及适当延长出醛时间,增加一部分糠醛得率。,以及适当延长出醛时间,增加一部分糠醛得率。n4.但但是是串串联联锅锅数数也也不不宜宜过过多多,因因为为醛醛汽汽中中糠糠醛醛浓浓度度提提高高过过多多,糠
19、糠醛醛的的分分解解损损失失也也会会增增多多。每每串串联联一一锅锅的的压压力力损损失失约约为为0.050.1MPa,串串联联越越多多蒸蒸汽汽压压力力降降也也越越大大,必必然然影影响响到到正正常常水水解解蒸蒸煮煮所所需需的的温温度度条条件件。故故一般采用一般采用双锅串联双锅串联。n排排出出的的醛醛汽汽中中含含有有大大量量醋醋酸酸,引引入入管管式式汽汽相相中中和和器器8,以以针针形形阀阀控控制制纯纯碱碱液液量量进进行行汽汽相相中中和和。中中和和生生成成的的醋醋酸酸钠钠在在汽汽液液分分离离器器9中中分分离离出出去去,送送醋醋酸酸钠钠工工段段。中中和和后后的的醛醛汽汽进进入入二二次次蒸蒸汽汽发发生生器器
20、10,产产生生的的二二次次蒸蒸汽汽供供下下一一工工序序的的糠糠醛醛蒸蒸馏馏塔塔加加热热用用。自自二二次次蒸蒸汽汽发发生生器器排排出出的的含含糠糠醛醛冷冷凝凝液液送送入入原原液液贮贮槽槽12,作作为为下下一一工工序序(蒸蒸馏馏和和精制精制)的料液。的料液。第五节第五节 糠醛的分离和净化糠醛的分离和净化n 经经过过前前一一工工序序的的加加工工得得到到的的含含糠糠醛醛冷冷凝凝液液(原原液液),是是糠糠醛醛生生产产的的中中间间产产品品。其其中中含含糠糠醛醛46,含含水水90以以上上,还还有有甲甲醇醇、丙丙酮酮、乙乙醇醇、醋醋酸酸和和少少量量甲甲醛醛、乙乙醛醛、甲甲基基糠糠醛醛等等杂杂质质,必必须须经经
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