河南省太康县第一高级中学高中化学竞赛.pptx
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1、赛高中化学竞赛 【第十九讲分析化学】【竞赛基本要求竞赛基本要求】1、在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。、在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。2、定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等)测、定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等)测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基本概念(被测物、基准物质、标准溶液、滴定反应等)。本概念(被测物、基准物质、标准溶液、滴定反应等)。3、酸碱滴定的滴定曲线(酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突、酸碱滴定的滴定曲线(酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系)。酸
2、碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重跃影响的定性关系)。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。为标准溶液的基本滴定反应。4、常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容、常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。量分析的误差分析。【知识点击知识点击】一、容量分析的基本概念和原理一、容量分析的基本概念和原理 待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。测定的化学原理是化学反应:待测组分测定的化学原理是化学反应:待测组分X+试剂试剂R=产物产
3、物P 容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量,按以上容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量,按以上反应的化学计量关系求算待测量的。反应的化学计量关系求算待测量的。作滴定分析时,将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中,将作滴定分析时,将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中,将已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中,当达到滴定终点时,已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中,当达到滴定终点时,准确读得所加试剂的体积,求得所加试剂的物质的量,从而求出准确读得所加试剂的体积,求得所加试剂的物质的量,从而求出待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液
4、从滴定管中滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么,滴定终点如何确定呢?这是滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么,滴定终点如何确定呢?这是在滴定反应中最为关心的问题在滴定反应中最为关心的问题指示剂的选择。滴定终点即指指示剂的选择。滴定终点即指示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不一致,由此造成的误差称为终点误差或系统误差。一致,由此造成的误差称为终点误差或系统误差。由于滴定分析中要测体积,故把滴定分析又叫容量分析。由于滴定分析中要测体积,故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有:直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。滴定分析的方法通常
5、有:直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。二、常见容量分析方法及其应用二、常见容量分析方法及其应用(一)酸碱滴定法(一)酸碱滴定法1、酸碱滴定法的基本原理、酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中,常酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中,常用的标准溶液是浓度为用的标准溶液是浓度为0.1 molL1的的HCl和和NaOH溶液。溶液。盐酸是由基准物碳酸钠标定的,碳酸钠的量是由称量而来的,盐酸是由基准物碳酸钠标定的,碳酸钠的量是由称量而来的,标定反应为:标定反应为:Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 NaOH是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的,即:是
6、用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的,即:COOH COOK +NaOH =COONa COOK +H2O 在酸碱滴定中,最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定在酸碱滴定中,最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此,必须了解滴定过程中溶液终点。为此,必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况,特别的变化情况,特别是化学计量点前后一定准确度范围内(如相对误差为正负是化学计量点前后一定准确度范围内(如相对误差为正负0.1%)溶液)溶液pH的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理,的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理,并说明滴定曲线。并说明滴定曲线。(1)强碱滴定强酸(或强酸滴定强碱)强碱滴定强酸(或强酸
7、滴定强碱)用标准用标准NaOH溶液滴定溶液滴定HCl,滴定反应为:,滴定反应为:H+OH=H2O滴定常数滴定常数Kt=1/Kw=1014.00。根据质子条件:。根据质子条件:H+=cHCl +OH cb (1)式中式中cHCl为滴定过程中盐酸的浓度,为滴定过程中盐酸的浓度,cb为为NaOH加入到加入到被滴溶液后的瞬时浓度,被滴溶液后的瞬时浓度,cHCl和和cb均随滴定反应的进行而不断均随滴定反应的进行而不断变化着,可用滴定分数变化着,可用滴定分数a 来衡量滴定反应进行的程度,在酸碱来衡量滴定反应进行的程度,在酸碱滴定中滴定中a=可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为:可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方
8、程为:Kt H+2+Kt cHCl(a1)H+1=0 (2)或或 H+=将将a代入(代入(1)式,并使用)式,并使用OH=为简便起见,设标准为简便起见,设标准NaOH的浓度的浓度0.1000 molL1,其滴入的体,其滴入的体积积Vb在在0mL40mL之间变动,又设被滴定的之间变动,又设被滴定的HCl 的浓度与的浓度与NaOH相相同,其体积同,其体积VHCl为为20.00mL,于是式(,于是式(2)中的)中的a就转化体积之比就转化体积之比:a=令令a在在02范围内取值,步长范围内取值,步长0.001,根据式(,根据式(2)可解出对应)可解出对应每个每个a值的值的H+,并绘出滴定曲线。,并绘出滴
9、定曲线。注意在用式(注意在用式(2)解出)解出H+后,还需除以一个反映体积变化后,还需除以一个反映体积变化的因子的因子 ,才是实际滴定过程中的,才是实际滴定过程中的H+或或pH。用用0.1000 molL1的的NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 molL1 HCl溶液的溶液的pH 从滴定开始到加入从滴定开始到加入19.98 mLNaOH溶液,即溶液,即99.9%的的HCl被滴定,溶被滴定,溶液液pH总共只变化了总共只变化了3.30个个pH单位,单位,pH变化比较缓慢。从加入变化比较缓慢。从加入19.98mL到到20.02mL NaOH溶液,相对误差从不足溶液,相对误差从不足0
10、.1%到过量到过量0.1%,只用了只用了NaOH溶液溶液0.04mL,约一滴,溶液,约一滴,溶液pH从从4.30急剧增大到急剧增大到9.70变变化了化了5.4个个pH单位,即单位,即 H+改变了改变了25万倍,溶液由酸性变为万倍,溶液由酸性变为 碱性。碱性。即在化学计量点(即在化学计量点(pH=7.00)前后)前后0.1%相对误差范围内滴定曲线出相对误差范围内滴定曲线出现呈近似垂直的一段,溶液的现呈近似垂直的一段,溶液的pH发生突变,这种发生突变,这种pH的突变称为滴定的突变称为滴定突跃,突跃所在的突跃,突跃所在的pH范围称为突跃范围,简称突跃范围。此后若继范围称为突跃范围,简称突跃范围。此后
11、若继续加入续加入NaOH溶液则进入强碱的缓冲区,溶液的溶液则进入强碱的缓冲区,溶液的pH变化逐渐减小,变化逐渐减小,曲线又比较平坦。曲线又比较平坦。滴定的突跃范围很重要,它是选择指示剂的依据,指示剂的滴定的突跃范围很重要,它是选择指示剂的依据,指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线、的突跃范围内,这是选变色范围必须全部或部分落在滴定曲线、的突跃范围内,这是选用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素,例用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素,例如,石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内,但由于石蕊的颜色如,石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内,但由于石蕊的颜色变化由紫色到
12、红色或蓝色均不明显,不便于观察,所以不能选用。变化由紫色到红色或蓝色均不明显,不便于观察,所以不能选用。如果用用如果用用0.1000 molL1盐酸滴定盐酸滴定0.1000 molL1 NaOH溶液,溶液,其滴定曲线方向相反,或对称。其滴定曲线方向相反,或对称。强酸强碱恰好完全反应达化学计量点,强酸强碱恰好完全反应达化学计量点,pH为为7,此时选用酚酞,此时选用酚酞作指示剂,当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴作指示剂,当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴定终点。定终点。滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。用滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。用
13、不同浓度的不同浓度的NaOH标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同。同。(2)强碱滴定弱酸)强碱滴定弱酸 若用用若用用0.1000 molL1的的NaOH溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的浓度为用如果醋酸溶液的浓度为用0.1000 molL1,所得滴定曲线如图,所得滴定曲线如图19-3所示。所示。突跃范围为突跃范围为7.79.7,选用变色范围为,选用变色范围为810的酚酞作指示剂。的酚酞作指示剂。(3)强酸滴定弱碱)强酸滴定弱碱 若用若用0.1000 molL1的盐酸滴定未知浓度的氨水,如果氨水的的盐酸滴定未知
14、浓度的氨水,如果氨水的浓度为浓度为0.1000 molL1也可得如图也可得如图19-4所示的滴定曲线。所示的滴定曲线。突跃范围为突跃范围为4.36.3,选用变色范围为,选用变色范围为4.46.2的甲基红作指示的甲基红作指示剂最合适。剂最合适。2、酸碱滴定法的应用、酸碱滴定法的应用(1)双指示剂测烧碱)双指示剂测烧碱NaOH,Na2CO3的含量的含量准确称取一定量的试样加水溶解,先以酚酞为指示剂,准确称取一定量的试样加水溶解,先以酚酞为指示剂,用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去,记下盐酸的体积用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去,记下盐酸的体积为为V1(mL)设其浓度为)设其浓度为c。
15、这时。这时NaOH被全部中和,而被全部中和,而NaCO3则被则被中和到中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙,继续用盐酸滴定至溶液由。然后再加入甲基橙,继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色,这一滴定过程用盐酸体积为黄色变为橙色,这一滴定过程用盐酸体积为V2(mL)。由酸碱反)。由酸碱反应知,把应知,把Na2CO3滴定到滴定到NaHCO3和和NaHCO3滴定到滴定到NaCl消耗盐酸的消耗盐酸的量是相等的。已知量是相等的。已知Na2CO3的式量是的式量是106.0 gmol1,NaOH的式量的式量为为40.00 gmol1,则有:,则有:Na2CO3(%)=NaOH(%)=(2)双指示剂测纯碱中)双指
16、示剂测纯碱中Na2CO3和和NaHCO3的含量的含量 用酚酞作指示剂,把用酚酞作指示剂,把Na2CO3滴定到滴定到NaHCO3,所用盐酸的体,所用盐酸的体积为积为V1,再用甲基橙作指示剂,把,再用甲基橙作指示剂,把NaHCO3滴定到滴定到NaCl,消耗盐,消耗盐酸的体积为酸的体积为V2。那么原样品混合物中。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是消耗盐酸的体积是V2 V1。据此可求得。据此可求得Na2CO3和和NaHCO3的含量。的含量。(3)铵盐中氮含量的测定)铵盐中氮含量的测定 铵盐加浓铵盐加浓NaOH蒸馏,使蒸馏,使NH4+转化成转化成NH3,再用硼酸吸收,再用硼酸吸收NH3。NH
17、3+H3BO3=NH4+H2BO3 然后用甲基橙作指示剂,用标准盐酸溶液滴定,然后用甲基橙作指示剂,用标准盐酸溶液滴定,H2BO3到到H3BO3,溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为,溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂,只的吸收剂,只要求过量,把要求过量,把NH3全部吸收就行了,不要求准确的量。全部吸收就行了,不要求准确的量。铵盐加浓铵盐加浓NaOH蒸馏出的蒸馏出的NH3,也可用过量的已知浓度的盐,也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收,再用甲基橙作指示剂用标准酸或硫酸吸收,再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量溶液滴定过量的酸来求氮的含量。的酸来求氮的含量。(二)络合滴定法(配位
18、滴定法)(二)络合滴定法(配位滴定法)1、络合滴定法的基本原理、络合滴定法的基本原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应,所以,络合滴定法与酸碱滴定法有许多应也是路易士酸碱反应,所以,络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸(简称相似之处。若以乙二胺四乙酸(简称EDTA)为滴定剂,大多数金)为滴定剂,大多数金属离子属离子M与与Y形成形成11型络合物,可视型络合物,可视M为酸,为酸,Y为碱,与一元酸碱为碱,与一元酸碱滴定类似。但是,滴定类似。但是,M有络合效应和水解效应,有络合效应和水解效应,Y有酸
19、效应和共存离有酸效应和共存离子效应,所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中,酸的子效应,所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中,酸的Ka或碱的或碱的Kb是不变的,而络合滴定是不变的,而络合滴定MY的的K稳稳是随滴定体系中反应的条是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中件而变化。欲使滴定过程中KMY基本不变,常用酸碱缓冲溶液控制基本不变,常用酸碱缓冲溶液控制酸度。酸度。设金属离子设金属离子M的初始浓度为的初始浓度为cM,体积为,体积为VM(mL)等浓度的)等浓度的滴定剂滴定剂Y滴定,滴入的体积为滴定,滴入的体积为VY(mL)则滴定分数)则滴定分数a=VY/VM MBE M+MY=cM
20、Y+MY=cY=acM 由物料平衡方程由物料平衡方程:由络合平衡方程:由络合平衡方程:由由及及式可得:式可得:MY=cMM=acMY Y=acMcM+M 将将式代入式代入式得:式得:展开展开 cM M=KtM2 KtM cM+KtMa cM整理得整理得 KtM2+Kt cM(a1)+1M cM=0 此即络合滴定曲线方程,与强酸强碱滴定的滴定曲线方程此即络合滴定曲线方程,与强酸强碱滴定的滴定曲线方程十分相似。十分相似。在化学计量点时,在化学计量点时,a=1.00,式可简化为式可简化为KMYMSP2+MspcM=0Msp=一般络合滴定要求一般络合滴定要求KMY107,若,若cM=102 molL1
21、,即,即KMYcM 105。由于。由于4KMYcM1,因此,因此,Msp pMsp=1/2(lgKMY+PCMSP)设金属离子的初始浓度为设金属离子的初始浓度为0.010molL1,用,用0.010molL1 EDTA滴定,若滴定,若 lgKMY分别是分别是2,4,6,8,10,12,14,应用上式计,应用上式计算出相应的滴定曲线,如图所示。当算出相应的滴定曲线,如图所示。当lg lgKMY=10,cM分别是分别是101104molL1分别用等浓度的分别用等浓度的EDTA滴定,所得的滴定曲线如图滴定,所得的滴定曲线如图所示。所示。由图可知,影响络合滴定中由图可知,影响络合滴定中pM突跃大小的主
22、要因素是突跃大小的主要因素是KMY和和cM。络合滴定所用的指示剂是金属指示剂,在酸性条件下可用络合滴定所用的指示剂是金属指示剂,在酸性条件下可用二甲酚橙(二甲酚橙(XO)作指示剂,可测定)作指示剂,可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离等金属离子;在碱性条件下(子;在碱性条件下(pH=10),可用铬黑),可用铬黑T(EBT)作指示剂,可测)作指示剂,可测定定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子。等金属离子。2、络合滴定法的应用、络合滴定法的应用(1)水的总硬度(钙和镁离子总量)测定)水的总硬度(钙和镁离子总量)测定取一定体积的水样(取一定体积的水样(V水水),加入氨缓
23、冲溶液(控制),加入氨缓冲溶液(控制pH=10)和铬黑)和铬黑T指示剂,用指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色,即达终点。记下所用为纯蓝色,即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积(标准溶液的体积(VEDTA)。)。照下式计算水的硬度:照下式计算水的硬度:硬度(硬度(m molL1)=注意:水中注意:水中FeFe3+3+、AlAl3+3+、MnMn2+2+、CuCu2+2+、PbPb2+2+等离子量略大时会发等离子量略大时会发生干扰,需加掩蔽剂。生干扰,需加掩蔽剂。(2)石灰石中钙和镁的测定)石灰石中钙和镁的测定 试样经酸溶解,在试样经酸溶解,在p
24、H=10时,直接滴定溶液中钙和镁离子总时,直接滴定溶液中钙和镁离子总量。在量。在pH12.5时,镁离子生成氢氧化物沉淀,可单独滴定钙离时,镁离子生成氢氧化物沉淀,可单独滴定钙离子。方法如下:子。方法如下:取一定体积的试样,加适量掩蔽剂(取一定体积的试样,加适量掩蔽剂(5%酒石酸钾钠和酒石酸钾钠和1:2三三乙醇胺溶液),加乙醇胺溶液),加20%NaOH溶液,控制溶液,控制pH12.5,再加一定量,再加一定量的铜试剂。摇匀后,加入钙指示剂,用的铜试剂。摇匀后,加入钙指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色,即达终点。记下所用由红色变为纯蓝色,即达终点。记下所用EDTA
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