芳香族聚酰胺纤维.pptx
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1、芳香族聚酰胺纤维芳香族聚酰胺纤维w凡聚合物大分子的主链上至少含有凡聚合物大分子的主链上至少含有85的直的直接与两个芳环相连接的酰胺基团的聚酰胺,接与两个芳环相连接的酰胺基团的聚酰胺,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基直每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺树脂,一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺树脂,由它经溶液纺丝所得到的纤维总称为芳香族由它经溶液纺丝所得到的纤维总称为芳香族聚酰胺纤维(简称芳酰胺纤维)。聚酰胺纤维(简称芳酰胺纤维)。w1956年年开开始始间间位位芳芳纶纶(MPIA纤
2、纤维维)的的研研究究,并于并于1967年实现工业化生产年实现工业化生产w1968年年由由美美国国杜杜邦邦公公司司研研制制成成功功,当当时时登登记记的的商商品品名名为为ARAMID,1973年年定定名名为为Kevlar,Kevlar纤维在我国称为芳纶。纤维在我国称为芳纶。w杜杜邦邦公公司司开开发发的的第第一一代代产产品品有有Kevlar29,Kevlar49,后来又开发出,后来又开发出Kevlar149纤维。纤维。w1986年年AKZO公司的公司的Twaron开始工业化生产开始工业化生产w我我国国1972年年开开始始芳芳纶纶的的研研究究工工作作,1981年年及及1985年分别研制出芳纶年分别研制
3、出芳纶14和芳纶和芳纶1414。芳香族聚酰胺纤维的种类芳香族聚酰胺纤维的种类w芳芳酰酰胺胺纤纤维维有有两两大大类类:全全芳芳族族聚聚酰酰胺胺纤纤维维和和杂杂环环芳芳族族聚聚酰酰胺胺纤纤维维。全全芳芳族族聚聚酰酰胺胺纤纤维维按按美美国国联联邦邦贸贸易易委委员员会会所所定定的的用用词词为为Aramid。它它主主要要包包括括对对位位的的聚聚对对苯苯二二甲甲酰酰对对苯苯二二胺胺和和聚聚对对苯苯甲甲酰酰胺胺纤纤维维、聚聚间间苯苯二二甲甲酰酰间间苯苯二二胺胺和和聚聚对对苯苯甲甲酰酰胺胺纤纤维维、共共聚聚芳芳酰酰胺胺纤纤维维以以及及引入巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。引入巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。w杂杂环
4、环芳芳族族聚聚酰酰胺胺纤纤维维是是指指含含有有氮氮、氧氧、硫硫等等杂原子的环聚酰胺纤维等。杂原子的环聚酰胺纤维等。w虽虽然然可可合合成成的的高高性性能能芳芳酰酰胺胺有有20多多种种,但但目目前前可可供供应应用用的的品品种种主主要要是是聚聚对对苯苯二二甲甲酰酰对对苯苯二二胺胺(PPTA)、聚聚间间苯苯二二甲甲酰酰间间苯苯二二胺胺(MPIA)、聚聚对对苯苯甲甲酰酰胺(胺(PBA)和共聚芳酰胺纤维等。)和共聚芳酰胺纤维等。直径为6mm的Kevlar纤维可吊起2吨重量聚对苯二甲酰对苯二胺(聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA纤维纤维(polyphenleneterephthalamide)wPPTA纤纤维维
5、是是芳芳纶纶在在复复合合材材料料中中应应用用最最为为普普遍遍的的一一个个品品种种,美美国国杜杜邦邦公公司司于于1972年年推推出出KevIar系系列列纤纤维维后后,荷荷兰兰AKZO公公 司司 的的 Twaron纤纤 维维 系系 列列、俄俄 罗罗 斯斯 的的Terlon等等纤纤维维相相继继投投入入市市场场,中中国国于于80年年代代中中期期试试生生产产此此纤纤维维,定定名名为为芳芳纶纶1414。PPTA分子的合成及化学结构式分子的合成及化学结构式w分分子子量量高高、分分子子量量分分布布又又窄窄的的PPTA聚聚合合物物是是 由由 等等 摩摩 尔尔 比比 的的 高高 纯纯 度度 对对 苯苯 二二 甲甲
6、 酰酰 氯氯(TDC)或或对对苯苯二二甲甲酸酸和和对对苯苯二二胺胺(PPD)单单体体在在强强极极性性溶溶剂剂(如如含含有有LiCl或或CaC12增增溶溶剂剂的的N-甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮)中中,由由低低温温溶溶液液缩缩聚聚或或直直接接缩缩聚聚而而得得。然然后后溶溶于于浓浓硫硫酸酸中中配配成成临临界界浓浓度度以以上上的的向向列列型型溶溶致致液液晶晶纺纺丝丝液液,干干湿湿法法纺纺丝丝,经经洗洗涤涤、干干燥燥或或热热处处理理,可可以以制制得得各各种种规规格格、不不同同性性能能、呈呈金金黄黄色色的的纤纤维维或或着色纤维。着色纤维。这种纤维用干喷湿纺法制成,具体工艺流这种纤维用干喷湿纺法制成,具体工艺
7、流程如下:程如下:w将原料溶于浓硫酸中,制成各向异性液将原料溶于浓硫酸中,制成各向异性液晶纺丝液晶纺丝液挤压喷丝挤压喷丝干湿纺干湿纺溶剂萃溶剂萃取与洗涤取与洗涤干燥干燥Kevlar29纤维纤维在氮在氮气保护下经气保护下经550C热处理热处理Kevlar49纤纤维。维。Kevlar纤维的制造过程纤维的制造过程杜邦公司已经推出7种Kevlar产品,型号为:Kevlar29,49,68,100,119,129,149。其中Kevlar100是彩色纤维。其余6种都是工业纤维。K29是工业通用的,它是高弹性模量纤维,K68是中弹性模量纤维,K119是高伸长率纤维,K129是高韧性纤维,K149是超高弹性
8、模量纤维。液态高聚物分子的构型示意图(a)为典型普通大分子,为无规则线团;(b)为刚性大分子,在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状液晶;(d)为向列型液晶结构与性能的关系结构与性能的关系w芳芳纶纶纤纤维维具具有有的的优优异异力力学学、化化学学、热热学学、电电学学等等性性能能是是与与其其化化学学和和物物理理结结构构密密切切关关联联的的,而而这这些些结结构构的的形形成成又又与与聚聚合合物物合合成成和和成成纤纤的的工工艺艺过过程程有有关关。决决定定聚聚合合物物纤纤维维性性能能的的因因素素很很多多,既既与与化化学学组组成成、键键接接方方式式、分分子子量量等等有有关关,与与链链的的聚
9、聚集集状状态态(例例如如晶晶区区中中分分子子链链的的构构象象、结结晶晶度度等等)有有关关,也与更高层次的纤维形态结构有关。也与更高层次的纤维形态结构有关。wKevlar纤纤维维的的内内部部是是垂垂直直于于纤纤维维轴轴的的层层状状结结构构所所组组成成,层层状状结结构构则则由由近近似似棒棒状状的的晶晶粒粒所所组组成成,晶晶粒粒长长度度取取决决于于分分子子量量,Kevlar49的的平平均均分分子子量量约约为为40000,存存在在一一些些贯贯穿穿数数层层的的长长晶晶粒粒,它它们们加加强强了了纤纤维维的的轴轴向向强强度度,层层中中的的晶晶粒粒互互相相紧密排列。紧密排列。w这这种种结结构构使使它它具具有有
10、轴轴向向强强度度及及刚刚度度高高而而横横向向强强度低的特点。度低的特点。w从从化化学学结结构构看看,PPTA的的分分子子链链是是由由苯苯环环和和酰酰胺胺基基按按一一定定规规律律有有序序排排列列组组成成的的,酰酰胺胺基基的的位位置置接接在在苯苯环环的的对对位位上上,酰酰胺胺键键与与苯苯环环基基团团形形成成大大共共轭轭结结构构内内旋旋位位能能极极高高,使使苯苯环环难难以以内内旋旋转转,所所以以大大分分子子链链具具有有线线型型刚刚性性伸伸直直链链(棒棒状状)构构形形,从从而而使使纤纤维维具有高强度和高模量,具有高强度和高模量,w加加上上分分子子内内骨骨架架原原子子是是通通过过共共价价键键结结合合而而
11、成成,分分子子间间的的酰酰胺胺基基是是极极性性基基团团,基基团团上上的的氢氢可可和和另另一一个个链链段段上上酰酰胺胺基基团团中中可可供供电电子子的的羰羰基基(CO)结结合合成成氢氢键键,构成梯形聚合物。构成梯形聚合物。w这这种种聚聚合合物物具具有有良良好好的的规规整整性性,从从而而具具有有高高度度的的结结晶晶性性和和耐耐热热性性。在在纺纺丝丝过过程程中中,PPTA溶溶液液浓浓度度达达临临界界浓浓度度后后形形成成向向列列型型液液晶晶态态,在在外外力力作作用用下下,很很容容易易沿沿作作用用力力方方向向呈呈一一维维取取向向有有序序排排列列。采采取取干干喷喷湿湿纺纺法法液液晶晶纺纺丝丝很很容容易易保保
12、留留这这种种高高度度取取向向结结构构,形形成成高高强强高高模模纤维。纤维。wPPTA的晶体结构为单斜晶系,在每个单胞中含有两的晶体结构为单斜晶系,在每个单胞中含有两个大分子链。个大分子链。C轴平行于分子链方向,链间由氢键交轴平行于分子链方向,链间由氢键交联形成联形成bc片晶,层间是严格对齐的,并且结构中片晶,层间是严格对齐的,并且结构中bc片片层堆集占优势,只有很少量的非晶区。纤维中分子在层堆集占优势,只有很少量的非晶区。纤维中分子在纵向具有近乎平行于纤维轴的取向,而在横向是平行纵向具有近乎平行于纤维轴的取向,而在横向是平行于氢键片层的辐射状取向。在液晶纺丝时常见少量正于氢键片层的辐射状取向。
13、在液晶纺丝时常见少量正常分子杂乱取向,称为轴向条纹或氢键片层的打摺,常分子杂乱取向,称为轴向条纹或氢键片层的打摺,即即PPTA的辐射状打摺结构的辐射状打摺结构wPPTA纤纤维维还还有有微微纤纤结结构构、皮皮芯芯结结构构、空空洞洞结结构构等等不不同同形形态态结结构构的的超超分分子子结结构构。纤纤维维的的这这种种更更高高层层次次的的有有序序微微纤纤形形态态的的形形成成,以以及及微微纤纤聚聚集集成成束束和和相相互互间间条条状状微微纤纤的的相相连连也也有有利利于于纤纤维维承承担担更更大大载载荷荷,这这些些结结构构特特点点是是形形成成各各类类PPTA纤纤维维不不同同强强度度、不不同模量性能的基础。同模量
14、性能的基础。PPTA纤维的各种微结构模型纤维的各种微结构模型芳芳纶纶的的纤纤维维结结构构性能Kevlar29Kevlar49Kevlar149HM-50Twaron拉伸强度,Gpa3.453.623.43.13.2拉伸弹性模量,GPa58.6124.918675125伸长(%)42.524.22.3密度,g/cm31.441.441.441.391.45热膨胀系数10-6K-1轴向/横向-2/59比热J(kg.K)1420体积电阻.m10热传导系数,轴向/横向(298K)W/(m.K)1.57/0.49回潮率53.5-4分解温度,K773773空气中长期使用温度,K433433w由由上上表表可
15、可知知,Kevlar纤纤维维具具有有强强度度高高、弹弹性性模模量量高高、韧韧性性好好的的特特点点。它它的的密密度度小小,是是所所有有增增强强材材料料中中密密度度较较低低的的纤纤维维之之一一。因因而而,它它的的比比强强度度极极高高,超超过过玻玻璃璃纤纤维维、碳碳纤纤维维和和硼硼纤纤维维;比比模模量量也也超超过过玻玻璃璃、钢钢、铝铝等等与与碳碳纤纤维维相相近近。由由于于韧韧性性好好,不不象象碳碳纤纤维维、硼硼纤纤维维那那么么脆脆,因因而而便便于于纺纺织织。常常用用于于和和碳碳纤纤维维混混杂杂,提提高高纤纤维维复复合合材材料料的的耐冲击性。耐冲击性。化学试剂化学试剂浓度浓度/%温度温度/试验时间试验
16、时间/h强度损失强度损失Kevlar29/%Kevlar49醋酸醋酸99.72124-0盐酸盐酸37211007263盐酸盐酸372110008881氢氟酸氢氟酸1021100106硝酸硝酸10211007977硫酸硫酸1021100912硫酸硫酸102110005931氢氧化铵氢氧化铵282110007453氢氧化铵氢氧化铵282110097丙酮丙酮10021100031乙醇乙醇10021100010三氯乙烯三氯乙烯1002124-1.5甲乙酮甲乙酮1002124-0煤油煤油10060500990自来水自来水10010010002海水海水100-一年1.51.5饱和蒸汽饱和蒸汽1001504
17、80-氟里昂氟里昂1006050003.6Kevlar纤维在各种化学药品中的稳定性纤维在各种化学药品中的稳定性Kevlar纤维的特点(1)芳纶1414是目前使用的纤维中强度最高的纤维之一,其强度可达19.36cN/dtex,断裂伸长为4%;初始模量为440cN/dtex,远远高于其它品种的强力纤维,为聚酰胺纤维11倍左右,为涤纶的4倍左右。(2)密度为1.431.44g/cm3。对橡胶有良好的粘附性。(3)纤维的热稳定性远高于普通纤维,在150下收缩率为0,在较高的温度下仍能保持很高的强度,熔点为600,最高使用温度为232。聚间苯二甲酰对苯二胺纤维聚间苯二甲酰对苯二胺纤维Poly(m-phe
18、nyleneisophthalamide)fiber芳纶1313白纱芳纶1313色纱芳纶1313本白短纤维芳纶1313纺前着色短纤维结构式该纤维于1960年试制成功,1967年正式工业化生产,是目前耐高温纤维中产量和应用面最广的一种。美国称Nomex,俗名HT-1(干法纺丝);日本称Conex(湿法纺丝);苏联称。NomexNomex与与ConexConex纤维的性能比较纤维的性能比较指 标Nomex(干法纺)Conex(湿法纺)密度,g/cm3强度,N/tex(gf/den)1.380.48(5.5)1.380.440.48(5.05.5)延伸度,%弹性模量,N/tex(gf/den)171
19、3.2(150)35505.37.9(6090)回潮率,%4.24.955.5这种纤维具有良好的耐热性(见图23-3)。如在260下持续使用1000小时,其剩余强度仍能保持原强度的6570%,在火焰中不延燃,具有较好的耐燃性。在热蒸气中经400小时,其强度保持率达50%;沸水中收缩率为1.52%。该纤维能耐大多数酸的作用;对碱的稳定性亦很好,但对强碱(氢氧化钠)不能长期接触。该纤维耐漂白剂、还原剂、有机溶剂性较好,还具有良好的抗辐射性能,与橡胶粘着性差。芳纶芳纶13131313纤维的性能(纤维的性能(1 1)断裂强度,N/tex(gf/den)干 态湿 态0.350.470.260.36(4.
20、05.3)(3.04.1)湿/干强度,%9095断裂伸长率,%干 态湿 态30302030初始模量,N/tex(gf/den)12.313.2(140150)相对密度1.38回潮率,%(20,65%相对湿度下)6.5耐热性不熔,285时强度为室温下的50%,370分解芳纶芳纶13131313纤维的性能(纤维的性能(2 2)耐光性在日光下曝晒60星期后,强度降低50%耐酸性耐大部分酸,长期在盐酸、硝酸和硫酸中强度有些降低耐碱性耐碱性良好,但长期于浓氢氧化钠中强度有些降低耐其它化学药品性在次氯酸钠中强度略有损失耐溶剂性不溶于一般溶剂耐磨性良好耐虫性、霉菌性优聚对苯甲酰胺(聚对苯甲酰胺(PBA)纤维
21、纤维(Kevlar29)PBA分子的化学结构式为:分子的化学结构式为:我国于我国于80年代初期开始试生产,年代初期开始试生产,定名为芳纶定名为芳纶14(芳纶(芳纶)以以对对氨氨基基甲甲苯苯甲甲酰酰氯氯盐盐酸酸盐盐或或亚亚硫硫酸酸酰酰胺胺苯苯甲酰氯在有机极性溶剂中经低温缩聚而成;甲酰氯在有机极性溶剂中经低温缩聚而成;由由对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸为为原原料料,以以N-磷磷酸酸盐盐为为催催化化剂,在极性有机溶剂中直接缩聚而成。剂,在极性有机溶剂中直接缩聚而成。所所得得聚聚合合物物溶溶液液可可直直接接纺纺丝丝,亦亦可可制制成成粉粉状状再再溶溶于于溶溶剂剂,配配成成向向列列型型液液晶晶纺纺丝丝液液再再纺
22、纺丝丝。最最好好采采用用干干喷喷湿湿纺纺法法,可可以以提提高高纤纤维维性性能能,最后经热处理可得高强度高模量纤维。最后经热处理可得高强度高模量纤维。聚合物的合成和纺丝聚合物的合成和纺丝氨氨基基和和羰羰基基是是对对位位取取向向联联接接的的链链构构象象,同同时时它它们们又又处处于于中中轴轴位位置置,因因此此高高分分子子链链是是完完全全伸伸直直的的,并并且且氨氨基基倾倾向向于于形形成成反反向向构构象象,有有助助于于保保持持大大分分子子轴轴的的线线型型。这这些些特特点点都都有有利利于制成高强度高模量的耐热纤维。于制成高强度高模量的耐热纤维。链链的的刚刚性性程程度度通通常常用用相相关关长长度度q来来表表
23、示示,PPTA的的q值值为为20nm,而而PBA的的q值值为为400nm,所以,所以PBA的模量比的模量比PPTA高。高。PBA结构的特点结构的特点虽然芳纶虽然芳纶29的拉伸强度比芳纶的拉伸强度比芳纶49低约低约20,但拉伸,但拉伸模量却高出模量却高出50以上,接近于以上,接近于Kev1ar-l49。芳纶。芳纶29的的起始分解温度起始分解温度474,比,比Kev1ar-49的的520低,但分低,但分解终点相近。芳纶解终点相近。芳纶29在高温下的强度保持率优于在高温下的强度保持率优于Kevlar-49,热老化性能也好。,热老化性能也好。芳纶芳纶29和芳纶和芳纶49维的力学性能维的力学性能纤维名称
24、纤维名称密度密度/g.cm-3拉伸强度拉伸强度/cN/dt初始模量初始模量/cN/dt延伸率延伸率/%芳纶芳纶原丝原丝热处理后热处理后芳纶芳纶原丝原丝热处理后热处理后Kevlar-29Kevlar-49Kevlar1491.421.461.441.451.441.451.488.810.116.017.719.521.219.521.219.516.516.8340400903106235440062470342585811505.56.61.52.03.55.52.53.54.02.51.3芳纶共聚纤维芳纶共聚纤维w采采用用新新的的二二胺胺或或第第三三单单体体合合成成新新的的芳芳纶纶是是提提
25、高高芳芳纶纶性性能能的的重重要要途途径径。加加入入第第三三共共聚聚组组分分的的对对位位芳芳酰酰胺胺共共聚聚纤纤维维,目目前前的的主主要要品品种种有有日日本本帝帝人人公公司司的的Technora和和俄俄罗罗斯斯的的CBM及及APMOC纤维。纤维。对位芳酰胺共聚纤维对位芳酰胺共聚纤维Technora它是由对苯二它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体二氨基二苯醚甲酰氯与对苯二胺及第三单体二氨基二苯醚在在N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的,共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝成的,共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得各种产品。和后处理而得各种产品。分子结构式为
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